Влияние внешнего магнитного поля на люминесценцию водного раствора хлорида гадолиния Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Сер. 4 2007 Вып. 4

ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

УДК 541.14 + 535.333 + 535.37

М. Н. Букина, В. М. Бакулев, А. В. Бармасов, В. Е. Холмогоров

ВЛИЯНИЕ ВНЕШНЕГО МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЮ ВОДНОГО РАСТВОРА ХЛОРИДА ГАДОЛИНИЯ

В последнее время опубликовано большое количество работ, посвященных исследованию влияния магнитных полей на воду и водные растворы различных веществ. Обсуждается возможность образования под действием магнитного поля водных мета-стабильных надмолекулярных микроструктур [1]. В ряде работ показано, что обработка воды слабым низкочастотным магнитным полем приводит к изменению ряда ее физических свойств, таких как показатель преломления [2] и тангенс диэлектрических потерь [3], а также к изменению ИК-спектра воды [4]. В данной работе, в рамках исследования влияния магнитных полей на водные растворы, был использован метод люминесцентных меток. В качестве люминофоров использовались следующие соединения: GdCl3, Tb(NO)3, Eu(NO)3, триптофан, этидиум бромид. Однако значительный магнитный эффект был обнаружен только для водного раствора хлорида гадолиния (GdCl3).

Установлено, что действие переменного низкочастотного магнитного поля напряженностью порядка 0,7 Гс приводит к уменьшению интенсивности испускания люминесценции иона Gd3+. После обработки раствора магнитным полем интенсивность люминесценции продолжает убывать с течением времени.

Спектры испускания и возбуждения люминесценции снимались на спекгрофлю-ориметре «Hitachi-850» в стандартной кварцевой кювете толщиной 1 см При записи спектров испускания люминесценции гадолиния, ширины щелей монохроматоров в каналах возбуждения и регистрации люминесценции спектрофлюориметра выставлялись 5 нм и 1 нм соответственно. Погрешность измерения интенсивности люминесценции не превышала 3 % в максимуме испускания. Для обработки магнитным полем водные растворы образцов помещались в соленоид, переменные электромагнитные колебания в котором создавались генератором синусоидального сигнала SG-420 («Спецприбор»). Величина напряженности поля рассчитывалась по току, подаваемому в цепь, а также определялась с помощью датчика Холла (погрешность составляет 8 %). Нагрева образца в соленоиде за счет теплового действия тока не происходило, т. к. значение силы тока в цепи не превышало 20 мА. Вода, использованная для приготовления растворов, подвергалась деионизации и проходила три стадии очистки, включающие угольный фильтр, обратноосмотическую мембрану и финишный микрофильтр (0,22 мкм).

Обнаружено, что после нахождения раствора хлорида гадолиния в переменном магнитом поле (время обработки от 30 мин до 4 ч) форма спектра люминесценции Gd3+ не изменялась, однако, интенсивность люминесценции полосы 310,5 нм (соответствующей переходу между уровнями 6Р7/2 —>8S7/2) значительно (на 30-^-50 % по сравнению с контрольными образцами) уменьшалась (рис. 1). В изученном диапазоне частот (v= 1 -н 1000 Гц) максимальный эффект наблюдался при обработке растворов образцов магнитным полем частотой 156 Гц Напряженность поля составляла около 0,7 Гс. При более высокой напряженности поля (3 Гс) изменений в спектрах люминесценции образцов не происходило.

© М. Н. Букина, В. М. Бакулев, А. В. Бармасов, В. Е. Холмогоров, 2007

Данный эффект необратим: нагревание до 100° С либо облучение УФ-светом обработанного магнитным полем образца не вызывали восстановление начального значения интенсивности люминесценции. Более того, обнаружено, что интенсивность люминесценции раствора СМ3+, предварительно обработанного магнитным полем, продолжает убывать с течением времени вплоть до некоторого значения (рис. 2).

Подобный магнитный эффект не наблюдался для ряда других исследованных водных растворов люминофоров: ТЬ(1ЧО)3, триптофана, этидиум бромида. Незначительное уменьшение интенсивности люминесценции (около 5 %) происходило при обработке полем водного раствора Еи(ЪЮ)3.

Были изучены также спектры возбуждения и испускания люминесценции твердых образцов — порошка Сс1С13 и водного раствора всЮ^, нанесенного на стекло и высушенного. Форма и положение их спектров такие же, как и у соответствующих спектров растворов. Для твердого образца и слоя на стекле уменьшение интенсивности люминесценции после обработки магнитным полем не происходило.

Таким образом, описанный магнитный эффект наблюдался только в растворах. При этом концентрация образца в воде должна быть выше ~10~3 моль/л; при меньших концентрациях хлорида гадолиния в воде интенсивность люминесценции не изменяется. Для растворов в пределах концентраций от 10~3 до 8-Ю-2 моль/л величина эффекта не зависит от концентрации (табл. 1).

Падение интенсивности люминесценции образца может быть вызвано двумя процессами: 1) уменьшением концентрации самого люминофора—например, при образовании

длина волны

Рис. 1. Спектры люминесценции водного раствора Ос1С13. С = 0,02 моль/л

1, 3—спектры возбуждения (7.^= 310,5 нм);

2, 4 — спектры испускания люминесценции (Хвозв = 273 нм) исходного образца до (1, 2)

и после (3, 4) обработки переменным магншным полем Н ~ 0,7 Гс, V ~ 156 Гц в течение 3 ч.

20

40

время, дни

60

80

80

; 60

¡40

s-х

К 20

20

40

время, дни

60

Рис. 2. Зависимость интенсивности люминесценции Gd3+ в максимуме испускания (310,5 нм при Хтзб = 273 нм) от времени. а. С = 0,005 моль/л, время облучения 2 ч; Ь. С = 0,02 моль/л, время облучения 1 ч. 1 ->2—падение интенсивности в переменном магнитном поле, 3—дальнейшее уменьшение интенсивности (образец вне поля)

новых нелюминесцирующих соединений; или 2) уменьшением вероятности излуча-тельного перехода (за счет изменения соль-ватного окружения люминофора). Возможно, влияние внешнего поля приводит к изменению структуры первой координационной сферы, окружающей ион гадолиния, что, в свою очередь, вызывает увеличение вероятности безызлучательных переходов. Однако данный эффект не сводится к воздействию поля только на воду, поскольку тогда бы изменение люминесцентных характеристик должно было наблюдаться и для других люминофоров. Видимо, первичный агент—это сам ион гадолиния, который имеет значительный собственный спиновый магнитный момент (основное состояние 8S7/2) и обладает парамагнитными свойствами [5]. Возможно, под действием внешнего поля GcP создает локальное поле, которое, в свою очередь, и изменяет сольватное окружение. Косвенное подтверждение тому—отсутствие эффекта при низких концентрациях образца, т. е. ионов должно быть достаточное количество, чтобы наблюдался магнитный эффект.

Известно, что для оксигидратных гелей некоторых редкоземельных элементов, в том числе и гадолиния, возможна полимеризация [6, 7]. В работе [6] методом квантово-химических расчетов показано, что на начальном этапе формируются олигомерные фрагменты типа GdOOHGdOOH, Gd00HH20, которые в дальнейшем способны к самоорганизации в полимерные структуры. Аналогичные процессы могут происходить и в водном растворе. Это могло бы объяснить эффект «последействия», т. е. убывание люминесценции со временем после обработки магнитным полем. Если внешнее поле стимулирует образование первичных олигомерных структур, то в дальнейшем эти структуры могут самоорганизовываться в более крупные фрагменты. Обнаруженный эффект требует дальнейшего изучения для выяснения физического механизма описанного явления.

Summary

BukinaM.N., Bakulev V.M., BarmasovA.V., Kholmogorov V.E. The external magnetic field influence on the gadolinium chloride luminescence in water.

The external magnetic field influence on luminescence of GdClj aqueous solution was studied. It was observed, that prolonged (during 0,5-4 hours) magnetic field treatment of GdCl3 aqueous solution (amplitude 0,7 Gs, frequency 156 Hz) decreased the luminescence intensity (maximum 310,5 nm). In the course of time the luminescence intensity of magnetic field treated samples continues to reduce up to the constant. The magnetic field stimulation of Gd oxyhydrate polymerization in water solution may be responsible for this effect.

Литература

1. Фесенко E. E., Новиков В. В., Швецов Ю. П. Биофизика. 1997. Т. 42. N 3. С. 742-750. 2. СелшхинаЛП. Коллоид, журн. 1981. Т. 43. N 2. С. 401-404. 3. СемихинаЛ.П., КиселевВ.Ф., Са-лецкий А. М. ТЭХ. 1988. Т. 24. N 3. С. 330-334. 4. Холмогоров В. Е., Халоимов A.M., Лехтлаан-ТытссонН.П. Опт. журн. 2005. Т. 72. N 11. С. 18-21. 5. ВертцДж., БолтонДж. Теория и практические приложения метода ЭПР. М, 1975. С. 365. 6. СухаревЮ.И., БелкановаМ.Ю. Изв. Челябинского науч. центра УрО РАН. 2005. Т. 29. № 3. С. 40-44. 7. АвдинВ.В., СухаревЮ.И., ЛымсрьА.А., Круглое А. А., Батист А. В. Изв. Челябинского науч. центра УрО РАН. 2005. Т. 29. № 3. С. 85-90.

Таблица 1

Значения магнитного эффекта для растворов

ЗДСЬ, различной концентрации. Время обработки переменным магнитным полем 2 ч

С, моль/л I Н1Ч, отн. ед. I , отн. ед. Магнитный эффект: Ам "Л™*, .100% ^нт

0,0025 21 13 39%

0,0047 43 30 30%

0,0072 59 35 41%

0,013 90 55 39%

0,08 470 340 28%

Статья поступила в редакцию 25 декабря 2006 г.