CC BY
23
3. Johnson CD., Katritzky A.R., Shapiro S.A. //JACS, 1969. V 91. N 24. P.6654-6662
4. Rochester C.H. Acidity Funrtion, L., N.Y. : Academic Press , 1970. P. 46-48
5. Пат. США N 6583293.
6. Пат. США N 5498711
7 Dawber J. G., Wyatt P.A., The Hammet acidity function in aqueous nitric acid. J. Chem. Soc. 1960, 3589-3593
8. Katritzky, A.R. and Ogretir, C. //Chim. Acta Turcica, 1982. V. 10. N 2. -P. 137.
9. Жилин В.Ф., Збарский В.Л., Юдин Н.В. //Кинетика и катализ, 2006. Т. 47. № 6.-С.871-874
10. Юдин, Н.В.Кинетика и механизм нитрования 1,2,4-триазол-5-она/ Н.В.Юдин, В.В.Кузьмин, А.М. Недашковская, В.Л. Збарский// Проблемы энергетических материалов. Сб. трудов Всероссийской научно-технической конференции «Успехи в специальной химии и химической технологии», ч 1.- М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2005.-С.117-121.
УДК 662.311.1
Д.Л. Русин, А.Г. Ганненко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ВЛИЯНИЕ ВИДА ПЛАСТИФИКАТОРА НА СВОЙСТВА НАПОЛНЕННЫХ МОДЕЛЬНЫХ ПИРОКСИЛИНОВЫХ КОМПОЗИТОВ
Influence of a kind of strippable plasticizers - volatile alcohol-ether (AE) both low-volatile Methylene glycol (TEG) and diethylene glycol (DEG) on rheological characteristics and laws of burning in an interval of pressure 50-300 MPa for filled modelling pyroxilin composites is investigated.
Исследовано влияние вида удаляемых пластификаторов - легколетучего спирто-эфирного (СЭ) и труднолетучих триэтиленгликоля (ТЭГ) и диэтиленгликоля (ДЭГ) на реологические характеристики и закономерности горения в интервале давлений 50-300 МПа для наполненных модельных пироксилиновых композитов.
Ранее нами была показана возможность компоновки пироксилиновых композитов на основе труднолетучих многоатомных спиртов [1] с требуемыми реологическими, физико-механическими характеристиками и закономерностями горения. В настоящей работе рассматриваются результаты сравнительных исследований свойств модельных пироксилиновых композитов на основе СЭ, ДЭГ и ТЭГ, наполненных цикло-тетраметилен-тетранитрамином (НМХ), цикло-триметилен-тринитрамином (RDX), бензо-три-1,2,5-оксадиазол-1,4,7-триоксидом (БТФ), 1,7-диазидо-2,4,6-тринитро-2,4,6-триазагептаном (Диаз-3), 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексааза-изовюрцита-ном (CL-20), нитрогуанидином (НГУ), динитропиперазином (дазин).
Установлено, что изменение содержания пластификатора в образцах НЦ/ТЭГ приводит к изменению вида их ИК-спектров (рис.1). При повышении величины Р/Н (соотношения пластификатор/НЦ-13,4) увеличивается интенсивность полосы спектра, соответствующая ОН- группам, причем это изменение количественно связано с содержанием ТЭГ, что позволило построить тарировочную кривую. После удаления (с помощью вымочки) пластификатора из готовых изделий, остаточное содержание ТЭГ, определенное по тарировочной кривой, для образцов, у которых исходное (до удаления) значение Р/Н равнялось 0,25; 0,40; 0,50, составило менее 3%. Таким образом, ТЭГ практически полностью удаляется из готовых изделий, и возможное различие их эксплуатационных свойств может быть связано только с особенностями структуры образцов. Ранее в работах [2, 3] было показано, что различие структуры пироксилиновых образцов, в частности, величины и вида образующихся в изделиях пор, существенно влияет как на
прочностные свойства, так и на закономерности горения композитов на основе СЭ. Качественно аналогичное влияние оказывают структурные особенности композитов, приготовленных с использованием труднолетучего пластификатора (рис.2, табл.1).
А Б
Рис. 1 Влияние содержания пластификатора в двухкомпонентных образцах НЦ-13,4-ТЭГ на вид их ИК-спектров. (Цифры у кривых - соотношение ТЭГ/НЦ в образцах до удаления пластификатора вымочкой: А - в композициях до вымочки; Б - после вымочки образцов)
Из полуфабриката, полученного в мешателе или с помощью вальцевания, изготавливали методом проходного прессования изделия 10/3-35, которые после удаления пластификаторов с помощью вымочки и сушки использовали для изучения закономерностей горения. Эти исследования проводились на манометрической бомбе в интервале давлений 50-300 МПа. Параметры горения порохов определяли в манометрической бомбе по методике, описанной в [1]. Зависимость скорости горения от давления аппроксимировали согласно закону и=БРО.
Видно, что увеличение начального значения Р/Н от 0,4 до 0,6 приводит к снижению скорости горения образцов в 3 раза, вероятно, за счет изменения характера пор, образующихся при удалении ТЭГ из изделий. Наличием пор в изделиях на основе НЦ-ТЭГ объясняется, по-видимому, также сложный характер кривых зависимостей скорости горения от давления (кривые 1-4 на рис.2), который существенно отличается от такового образца на основе НЦ-СЭ (кривая 5). Наибольшей скоростью горения и наименьшей прочностью на сжатие обладает образец, у которого отношение ТЭГ/НЦ составило 0,25.
Таблица 1. Влияние вида и количества пластификатора на свойства двухкомпонентных образцов
№ Особенности С] 3 г/см 1 Величина О ию0,
композиции МПа в интервале давлений, МПа мм/с
1 ТЭГ/НЦ-0,25 1,48 42 1,79 (45-115); -0,1 (115-165) 1200
2 ТЭГ/НЦ-0,4 1,50 84 1,79 (40-100); 0,01 (100-143) 520
3 ТЭГ/НЦ-0,5 1,53 75 2,01 (54-82); 0,79 (82-148);-0,1 (115-165) 230
4 ТЭГ/НЦ-0,6 1,53 37 1,05 (40-110); 0,11 (110-161) 170
5 СЭ/НЦ-0,8 1,53 73 1,02 (50-175) 60
Ранее [1] отмечалось, что ненаполненные композиты на основе труднолетучих пластификаторов отличаются удовлетворительными технологическими и физико-механическими характеристиками. Из данных рис.3 следует, что образцы на НЦ/ДЭГ и НЦ/ТЭГ при температуре переработки (60оС) и одинаковых значениях Р/Н имеют
близкие величины внутреннего трения по сравнению с композитом НЦ/СЭ, которые определены при температуре его переработки (20оС).
2000
40 2(20
40 60 80
200 400
2,8
I 2,4' tf2,0;
& 1,619 , ■ É 1,2" 0,8-
& 0М
к 0,0
ТЭГ
Рис.
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Р/Н
Рис. 2 . Влияние соотношения ТЭГ/НЦ-13,4 на закономерности горения модельных ненаполненных пироксилиновых композитов. Соотношение ТЭГ/НЦ составляет: 1 - 0,25; 2 - 0,40; 3 - 0,50; 4 - 0,60;
5 - образец на СЭ/НЦ=0,8 Рис. 3. Влияние соотношения пластификатор/НЦ на внутреннее трение пироксилиновых
ненаполненных композитов
а , т , МПа
ср' 1,6 Г
1,2 0,8
0,4 0,0
Рис.4. Влияние содержания модификатора на величины прочности на срез (2) и удельного внешнего трения (1) для композитов ТЭГ/НЦ-13,4=0,6 при 80оС
2
1
0
1
2
3
4
1,0п
1
6 0,8-
¡ц 2
s 0,6
4 5
1 0,4
J 0,2
PQ
0,0
20 30 40 50 60 70 80
Температура, С
4,5]
Б 4>0-
^ 3,5 8
& 3,0
S 2,5Н
I 2,0
Я 15
К 1,5 1.0Н
&
0,5
30 40 50 60 70 80
Температура, С
Рис.5. Температурная зависимость внешнего (А) и внутреннего (Б) трения модельных наполненных композиций на основе ТЭГ/НЦ=0.6: 1 - содержит 30%НМХ + 2%ф-4; 2 - без наполнителя; 3 - содержит 30% БТФ+ 2% ф-4; 4- без наполнителя + 2%ф-4; 5- содержит 30% Диаз-3+2% ф-4; 6 - содержит 30%RDX+2%ф-4
5
Модифицирование различных композитов с помощью ПТФЭ (ф-4), как показано ранее [4, 5] обусловливает комплексное улучшение механических, реологических характеристик и закономерностей горения. Как следует из данных рис.4 использование этого модификатора позволяет улучшить технологические параметры также и пироксилиновых композитов, повышая внутреннее и снижая внешнее трение образцов. Наполнение композитов различными веществами обусловливает структурирование образцов, повышающее их внутреннее трение и увеличение (за счет деформационной составляющей) внешнего трения. Наполненные композиты, содержащие модификатор, технологичны и могут быть успешно переработаны методом проходного прессования (рис.5).
При наполнении композитов, приготовленных как основе НЦ/СЭ, так и на НЦ/ТЭГ, наблюдается увеличение скорости горения и ее зависимости от давления в области P=50-100 МПа. При больших давлениях зависимость и(Р) существенно снижается (рис.6 и табл.2). Характер зависимости скорости горения от давления для всех образцов совершенно необычный - кривая и(Р) может быть условно разделена на несколько участков с различными показателями степени ]3 области 150 МПа значения V очень велики - от 1,2 до 2,4, затем наблюдается уменьшение V вплоть до нуля. После давления 120-150 МПа происходит падение скорости с ростом давления (отрицательное значение V). Полученные сложные зависимости и(Р) можно объяснить двояко. Во-первых, проникновением пламени в поры, их возможным обжатием при росте давления, что приводит к относительному понижению скорости горения образца и уменьшению зависимости и(Р). При более высоком давлении происходит неравномерное выгорание по порам стенок трубки по длине образца и распад порохового элемента в конце горения с образованием сильно дегрессивно горящих остатков. Во-вторых, быстрым проникновением пламени в поры и прогаром стенок трубки уже на начальном этапе горения порохового элемента (при давлении 50-80 МПа) с дальнейшим его распадом на дегрессивно горящие остатки уже при давлении 100-120 МПа (при этом отсутствует предполагаемый в первом случае участок обжатия пор). Оба варианта объяснения, очевидно, связаны с нарушением геометрического закона горения образцов. Поэтому кривые и(Р), полученные на основании геометрического закона горения, носят условный характер и применены нами с целью выявления особенностей газообразования при горении данного типа образцов в сравнении с непористыми образцами.
Таблица 2. Влияние вида пластификатора и наполнителей на свойства модельных образцов
№ Особенности композиции С] 3 г/см 1 с.ж, МПа Величина О в интервале давлений, МПа мм/с
1 НЦ/СЭ-1,0; без наполн. 1,52 66 0,90 (30-150) 60
2 НЦ/СЭ-1,2; 30% СЬ-20 1,60 71 1,86 (30-60): 0 (100-200) 1000
3 НЦ/СЭ-1,2; 40% НГУ 1,60 2,21(30-60); 0,71 (100-160); <0 (160-200) 250
4 НЦ/СЭ-1,2; 30% НМХ 1,79 58 1,50 (50-200) 180
5 НЦ/СЭ-1,2; 30% БТФ 1,64 42 0,97 (50-180); 0,15 (180-260) 180
6 НЦ/ТЭГ; 30% Диаз-3 1,49 22 1,01 (40-75); 0,45 (75-160); <0 (160-250) 700
7 НЦ/ТЭГ; 30% БТФ 1,59 34 1,20 (40-65): 0,42 (65-90); <0 (90-200) 700
8 НЦ/ТЭГ; 30% ЯЛХ 1,57 8 2,42 (40-65): 1,05 (65-125): <0 (125-175) 370
9 НЦ/ТЭГ; 30% НМХ 1,59 17 0,95 (40-183); <0 (183-250) 180
НЦ/ТЭГ; без наполн. 1,53 37 1,05 (40-110); 0,11 (110-161) 170
Различие в величине скорости горения композитов, содержащих различные наполнители, а также приготовленных с использованием СЭ или ТЭГ, обусловлено, ве-
роятно, различной структурой композитов, связанной с неодинаковой адгезией между связующими и наполнителями, а также с различной кинетикой удаления растворителей при вымочке и сушке образцов.
Рис. 6. Влияние вида наполнителя на закономерности горения модельных композитов на основе НЦ/СЭ (А) и НЦ/ТЭГ (Б): А: 1 - СЬ-20; 2 - НГУ; 3 - НМХ; 4 - БТФ; 5 - без наполнителя; Б: 1 - Диаз-3; 2 - БТФ; 3 - ЯБХ; 4 - НМХ; 5 - без наполнителя; 6 - без наполнителя (НЦ/СЭ)
Это может приводить к различной степени воссоздания нарушенной пластификацией структуры НЦ, а также к формированию различной по величине и степени связности пор. Повышение гетерогенности, как следствие наполнения композитов, обусловливает также уменьшение их прочностных характеристик (сравни данные по прочности на сжатие, приведенные в табл.1 и 2).
Список литературы
1. Ганненко, А.Г. Изучение свойств модельных пироксилиновых композиций на основе труднолетучих удаляемых пластификаторов/ А.Г.Ганненко, Д.Л.Русин, Ю.Г.Шепелев//, Успехи в химии и химической технологии.-М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева - Т. XX, №4(62), 2006. - С.33-37
2. Денисюк, А.П.. Особенности горения гетерогенных энергетических систем в области высокого давления/ А.П.Денисюк, Ю.Г.Шепелев, Д.Л.Русин, А.Г Ганненко//Материалы докладов Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы технической химии».- Казань, 2003. - С.52-64.
3. Denisjuk A.P., Shepelev Yu.G., Rusin D.L., Gannenko A.G., Demidova L.A. Regularities of combustion of the porous pyroxylin compositions, Proceedings of the 35th International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, 2004. - P. 104-1 -104-10.
4. Высокоэффективное плазменное топливо для МГД-генераторов, / Д.Л. Русин, А.П. Денисюк и др.// Двойные технологии: №2 , 1999. - С.22-24.
5. Rusin D.L., Mikhalev D.B. et al. Investigation of structural properties of PTFE modified propellants. Proceedings of the 33rd International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, 2002. - P. 79-1 -79-14.
