Влияние вида отвердителя на набухание эпоксидных композитов, подвергающихся воздействию щелочных и кислотных сред Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

на, расширена и изменена. В заключение остается добавить, что представленная классификация может служить примером возможного подхода к систематизации бесконечно пестрой картины разнооб-ных видов сложного сопротивления. В этой картине не так-то просто разобраться и

специалистам по механике деформируемого твердого тела, не говоря уже о студентах и рядовых инженерах, которым приходится иметь дело с расчетами на прочность и жесткость конструкций, деталей машин и других изделий.

* * *

1. Петрашень В. И. Сопротивление материалов / ЛВИКА им. А. Ф. Можайского. Л., 1966. 529 с.

Поступила 08.04.02.

ВЛИЯНИЕ ВИДА ОТВЕРДИТЕЛЯ НА НАБУХАНИЕ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИТОВ, ПОДВЕРГАЮЩИХСЯ ВОЗДЕЙСТВИЮ ЩЕЛОЧНЫХ И КИСЛОТНЫХ СРЕД

A. Н. БОБРЫШЕВ, доктор технических наук, член-кор. РААСН, Е. В. КОНДРАТЬЕВА, кандидат технических наук,

B. С. КОЗИЦЫН, кандидат технических наук, Б. В. ХОРОШАВИН, инженер,

B. С. КОЛПАКОВ, инженер,

А. Ф. ГУМЕРОВ, кандидат технических наук,

C. В. КУРИН, инженер

Коррозионная стойкость служит решающим фактором при выборе и использовании полимерного композита в качестве покрытия в условиях воздействия агрессивных сред. Химическая стойкость эпоксидных композитов зависит от структурных особенностей и химических свойств компонентов, входящих в состав композита.

Единые установленные стандартами критерии оценки химической стойкости для всех полимерных материалов и покрытий на их основе к настоящему времени не разработаны. Для пластмасс применяются трехбалльные шкалы оценок, учитывающие раздельно изменение массы (объема) и механических свойств полимерных материалов (в процентах) под воздействием

среды (ГОСТ 12020 — 72 с изм. «Пластмассы. Методы определения стойкости к действию химических сред»). При изуче-

нии проницаемости полимерных материалов и защитных свойств покрытий на их основе устанавливают массу агрессивной жидкости, проникшей в полимер, по ее приросту в условиях наступившего равновесия; защитные свойства определяют также визуально по изменению внешнего вида покрытия.

В зарубежной справочной литературе наиболее часто применяется четырехбал-льиая система оценок. В табл. 1 представлены количественные показатели изменений, вызванных действием среды [1].

Механизм деградации полимерных композитов не поддается всестороннему анализу на основе простых соображений. В общем случае он включает адсорбцию молекул среды на поверхности композита, диффузию среды в объем композита, физико-химическое взаимодействие среды с полимерной матрицей и наполнителем,

© Коллектив авторов, 2002

отвод продуктов реакции от поверхности взаимодействия, образование из продуктов реакции слоя, препятствующего диффузионному и конвективному транспорту среды в глубь композита [3].

Таблица 1

Оценка коррозионной стойкости полимерных

материалов

Оценка стойкости Изменения, %, не более

массы прочности

Четырехбалльная система

Вполне стойкие ± 2 ± 5

Стойкие ± 10 ± 10 - 15

Относительно стойкие ± 15 ±15-20

Нестойкие разрушаются

Трехбалльная система*

Стойкие ±3-5 До 10 (15)

Относительно стойкие До +15 или -10 (±8) От 10,1 (15,1) до 15 (25)

Нестойкие Более +15 или -10 (±8) Более 15 (25)

* Цифры в скобках обозначают требования к реактопластам, без скобок — к термопластам (по

ГОСТ 12020-72).

Агрессивность среды во многом определяется способностью ее диффузионного проникания в свободное межмолекулярное пространство полимерной матрицы. В результате диффузии происходит набухание матрицы, количественно оцениваемое величиной

МЬ~М0

м

о

где М0 и М1 — масса композита до экспозиции и после нее в агрессивной среде в течение времени Ь.

При определении химической стойкости (степени сохранения прочности исследуемого материала) часто используются разные критерии — кратковременное (до нескольких суток) или длительное (месяц, год и более) действие агрессивных сред. Это связано с противоречивостью литературных данных по химической стойкости эпоксидных композитов, отвержденных разными типами отвердителей. Поэтому для количественной оценки диффузии проводились экспериментальные исследования

степени массопоглощения в течение шести месяцев, когда его кинетика выходила на асимптотическое значение.

В условиях эксплуатации полимерные

и

покрытия подвергаются воздействию различных агрессивных сред, наиболее типичными из которых являются вода, водные растворы кислот, солей и щелочей. Большое влияние на эксплуатационные свойства и сроки службы полимерных покрытий в агрессивных средах имеет концентрация агрессивной среды [2; 4]. Образцы экспонировались в 10, 20 и 30% растворе едкого натра и в водопроводной воде. В качестве рабочих сред были взяты соляная, азотная, серная и фосфорная кислоты различных концентраций (10, 20, 30%) и их концентрированные растворы.

Согласно ГОСТ 12020 — 72 защитные

о

свойства полимерных композитов определялись визуально по изменению внешнего вида исследуемых образцов, подвергающихся воздействию агрессивных сред. Составы исследуемых образцов приведены в табл. 2.

Таблица 2

Составы эпоксидных композитов, отвержденных разными видами отвердителей, подвергающихся воздействию

агрессивных сред, мае. ч.

№ состава ЭД-20 3-ДМАП ПЭПА Л-18 АФ-2 о о сг> 1 о С

1 100 11 — - — —

2 100 15 - - — —

3 100 — 15 75 — -

4 100 — - - 15 -

5 100 — - - - -

6 60 — - - - 40

На основе проведенных исследовании можно сделать следующие выводы. В щелочи и в воде ни один из композитов практически не изменил своего внешнего вида. Эпоксидные композиты, отвержден-

и

ные разными видами отвердителеи, доста

точно цветоустойчивы в различных концентрациях кислот, за исключением концентрированных .

Исследования показали необходимость тщательной дозировки нового отвердите-

ля — 3-диметиламинопропанола (3-ДМАП).

Введение 15 мае. ч. отвердителя на 100 мае. ч. эпоксидной смолы ЭД-20 приводит к тому, что массопоглощение возрастает до 25 — 36 % в соляной, серной и азотной кислотах с концентрациями 10 —

Оптимальным является состав, в котором содержание 3-ДМАП не превышает 11 мае. ч. на 100 мае. ч. ЭД-20. В соляной кислоте прирост массы составил всего 3 — 4 %, что ниже, чем у эпоксидных композитов, отвержденных другими отвердите лями, взятыми для сравнительного анализа (ПЭПА, ПО-ЗОО, Л-18, кроме АФ-2).

В концентрированной кислоте массо-поглощение отличается несущественно (см. табл. 3).

30 %. В фосфорной кислоте мас-сопоглощение достигает спустя полгода 43 — 60 %, а в концентрированной — 88 %.

Данный состав может быть применен для защиты от воздействия щелочных 2 — 4% сред (с увеличением концентрации щелочи массопог лощение падает, что видно из табл. 3), а также водопроводной воды (спустя 6 месяцев выдержки прирост массы составил около 5,5 %).

В серной кислоте массопоглощение образцов с 3-ДМАП составило 1,5 — 3 %. Они оказались в 1,5 — 2 раза более стойкими, чем контрольные образцы, отвер-жденные другими отвердите лями.

В азотной кислоте все составы были практически одинаково стойкими, за полгода экспозиции прирост массы составил 5 — И %. В концентрированных

серной и азотной кислотах образцы разрушаются вплоть до полного растворения в

Таблица 3

Массопоглощение полимерных композитов после 6 месяцев выдержки в агрессивных средах в зависимости от количества и вида отвердителя

Среда Концентрация 3-ДМАП (11 мае. ч.) 3-ДМАП (15 мае. ч.) ПЭПА (15 мае. ч.) Л-18 ПО-ЗОО АФ-2

НС1 10 % 3,68 34,3 4,4 4,11 6,14 0,33

20 % 3,14 33,0 6,4 4,31 5,85 0,18

30% 3,46 34,5 6,0 4,22 4,24 0,3

Конц. 7,56 34,9 6,16 6,8 6,9 -0,25

н2бо4 10% 3,06 28,9 6,73 8,5 8,9 0,1

20 % 1,44 32 4,57 4,33 4,42 -0,12

30% 2,03 36,2 3,42 6,1 3,46 -0,12

Конц. — — "2,8 — — —

нмо3 10% 5,18 25,1 10,5 5,5 4,7 0,72

20 % 7,5 33,1 7,68 5,8 5,8 0,92

30% 10,84 30,7 9,5 14 9,37 2,31

н3ро4 10 % 4,71 43,1 3,8 8,5 4,12 0,58

20 % 5,81 48,8 5,0 11,3 8,0 0,73

30% 10,58 60,1 6,33 11,7 10,8 1,01

Конц. 20,78 87,9 2,54 16,12 9,65 10,9

ИАОН 10% 1,4 4,0 2,04 2,28 1,47 0,11

20% 0,88 3,0 1,77 1,53 0,98 0,07

30 % 0,42 2,25 2,11 0,83 0,52 0,57

н2о — 2,21 5,43 2,34 2,16 1,91 0,3

первые недели экспозиции. В фосфорной кислоте с ростом концентрации увеличивается массопоглощение у всех эпоксидных композитов. Тем не менее в концентрированном растворе образцы с 3-ДМАП оказываются менее стойкими по сравнению с контрольными составами.

В щелочи с ростом концентрации среды массопоглощение эпоксидных композитов уменьшается, причем составы с 3-ДМАП (11 мае. ч.) имеют самый низкий его показатель: в 10% ЫаОН — 1,4 %, в 20% - 0,88 %, в 30% - 0,42 %.

Массопоглощение композитов с 3-ДМАП в воде существенно не отличается от массопоглощения контрольных образцов с различными типами отвердителей (см. табл. 3).

У образцов, отвержденных АФ-2, наблюдалось отрицательное массопоглощение практически во всех средах (за исключе-

нием концентрированных азотной и фосфорной кислот), что связано с незначительным подрастворением верхних слоев композита. В последующем наблюдался обычный диффузионный режим, связанный с увеличением массы.

Результаты экспериментов были обработаны согласно требованиям ГОСТ 12020 — 72, а также с учетом оценок стойкости (см. табл. 1). Конечный результат, оцениваемый по степени массопоглощения для образцов с 3-ДМАП и другими типами отвердителей, представлен в табл. 4. Полученные данные свидетельствуют о целесообразности применения эпоксидных композитов с новым отвердителем — 3-ДМАП в качестве защитных материалов для строительных конструкций, эксплуатирующихся в условиях агрессивного воздействия кислотных и щелочных сред.

Таблица 4

Коррозионная стойкость эпоксидных композитов, отвержденных разными типами отвердителей, оцениваемая по степени массопоглощения

после 6 месяцев выдержки в агрессивных средах

Среда Концентрация 3-ДМАП (11 мае. ч.) ПЭПА (15 мае. ч.) Л-18 по-зоо АФ-2

НС1 10 % С С с ОС с

20 % ОС

30 % с

Конц. ОС ОС ОС

Н2504 10 % С ОС ОС ОС с

20% с с с

30 % ОС

Конц. — - — —

нмо3 10 % ОС с ОС с с

20% ОС ОС

30%

Н3Р04 10 % с с ОС с с

20% ОС с ОС

30% ОС

Конц. н с ОС

ИАОН С с с с с с

н2о — с с с с с

Примечание. С — стойкие, ОС — относительно стойкие, Н — нестойкие (см. табл. 1).

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Воробьева Г. Я. Коррозионная стойкость материалов в агрессивных средах химических производств. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1975. 816 с.

2. Применение полимерных материалов в качестве покрытий / С. В. Генель, В. А. Белый, В. Я. Булгаков, Г. А. Гехтман. М.: Химия, 1968. 304 с.

3. Соломатов В. И. Полимерные композиционные материалы в строительстве / В. И. Солома-тов, А. Н. Бобрышев, К. Г. Химмлер; Под ред. В. И. Соломатова. М.: Стройиздат, 1988. 312 с.

4. Фрейдин А. С. Прочность и долговечность клеевых соединений. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1981. 272 с.

Поступила 20.03.02.

ПОЗИТИВНАЯ КОРРОЗИЯ БЕТОНОВ

КАК ПРЕДПОСЫЛКА УЛУЧШЕНИЯ ИХ СВОЙСТВ

АГРЕССИВНЫМИ ВОЗДЕЙСТВИЯМИ

А. П. ФЕДОРЦОВ, кандидат технических наук

Под позитивной коррозией бетона понимаются физико-химические изменения, происходящие в его структуре под действием внутренних и внешних факторов и приводящие к улучшению или сохранению свойств материала [2].

В результате исследования физико-химического сопротивления различных видов бетонов было установлено, что при воздействии агрессивных сред всегда наряду с негативными для материала процессами протекают и позитивные, которые могут привести к упрочнению, уплотнению, повышению однородности его структуры [ 7; 10]. Такие процессы закономерны. Они могут проявляться в большей или меньшей степени и зависят от внутренних и внешних ресурсов при взаимодействии состав ляющих.

Так, исследования коррозии бетонов в кислых средах показали, что временное уплотнение и упрочнение их структуры наблюдается не только при действии кислот, которые могут образовывать с составляющими материала малорастворимые соединения, но и при действии других их видов, образующих при взаимодействии более растворимые продукты, например соляной, уксусной кислоты и т. д. (рис. 1). При действии 2% раствора Н2304 на це-

KJ

ментныи камень, изготовленный из цементного теста с В/Ц = 0,35, прочность материала по сравнению с первоначальной повышалась до 20 °

я

н о о

X

¡г о

ГУ

о

ь*

о

сх

С

а

С

S

s

к

н

сЗ *

О

К

Си

44

40

36

32 •

23

24

20

16

12

8

IX

■■ » 4 i U ■ ^ - х«^-

0 7 14 21 28

Длительность выдерживания, сут

Рис. 1. Изменение прочности цементного камня и бетона при выдержке в растворах кислот:

1 — пропаренного камня при выдержке в 2% H2S04;

2 — пропаренного бетона при выдержке в 2% уксусной кислоте; 3 — бетона, отвержденного в н. у., при выдержке в 2% H2S04; 4 — бетона, отвержденного в воде, при выдержке в 2% HCL

Эффекты позитивной коррозии находят проявление и при действии на бетоны растворов щелочей. По нашим данным, мелкозернистый цементный бетон состава 1 : 3 с В/Ц = 0,45, отвержденный в воде,

© А. П. Федорцов, 2002