CC BY
5УДК 666.973.6:663.916.8
А.Ю. СТОЛБОУШКИН1, канд. техн. наук (stanyr@list.ru), А.И. ИВАНОВ1, инженер; Г.И. БЕРДОВ2, д-р техн. наук (mashkin@sibstrin.ru); В.А. СЫРОМЯСОВ1, инженер; М.С. ДРУЖИНИН3, студент (dms95@mail.ru)
1 Сибирский государственный индустриальный университет (654007, Кемеровская обл., г. Новокузнецк, ул. Кирова, 42)
2 Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет (630008, Новосибирская обл., г. Новосибирск, ул. Ленинградская, 113)
3 Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет (190005, г. Санкт-Петербург, ул. 2-я Красноармейская, 4)
Влияние вещественного состава заполнителя из отходов сжигания топлива на формирование ячеистой структуры газозолобетона
Представлены результаты исследований золы после сжигания углеотходов в теплоэнергетических установках вихревого типа в качестве заполнителя для получения газозолобетона. Установлено, что зола по вещественному составу пригодна для производства строительных материалов с ячеистой структурой при низком содержании углистого остатка. Определены критерии по допустимому содержанию остаточного углерода в золе, влияющему на формирование структуры и эксплуатационные свойства изделий из газозолобетона. При твердении газобетонной смеси с зольным заполнителем, содержащим углерод в количестве не более 2 мас. %, при формировании твердой фазы происходит образование игольчатых кристаллов эттрингита, армирующих межпоровые перегородки и увеличивающих прочность газозолобетона до 6 МПа.
Ключевые слова: зола, отходы углеобогащения, газозолобетон, ячеистая структура.
A.YU. STOLBOUSHKIN1, Candidate of Sciences (Engineering) (stanyr@list.ru), A.I. IVANOV1 Engineer;
G.I. BERDOV2, Doctor of Sciences (Engineering) (mashkin@sibstrin.ru); V.A. SYROMYASOV1, Engineer; M.S. DRUZHININ3, Student (dms95@mail.ru)
1 Siberian State Industrial University (42, Kirov Street, Kemerovo region, Novokuznetsk, 654007, Russian Federation)
2 Novosibirsk State University of Architecture and Civil Engineering (113, Leningradskaya Street, Novosibirsk, 630008, Russian Federation)
3 Saint-Petersburg State University of Civil Engineering (4, 2nd Krasnoarmeyskaya Street, St. Petersburg, 190005, Russian Federation)
Influence of the Material Composition of Filler from Fuel Combustion Waste on the Formation of a Gas-Ash Concrete Cellular Structure
The results of the investigations of ash from combustion of coal waste in the swirl heat-power units as a filler for gas-ash concrete are presented. It is established that ash in its material composition with low content of carbon can be used for manufacture of building materials with a cellular structure. The criteria for acceptable content of residual carbon in ash, influencing the structure formation and operating ability of the products from gas-ash concrete are defined. When hardening the gas concrete mixture with the ash filler containing carbon in the amount of not more than 2 wt. %, during the formation of the solid phases, the generation crystals needles of ettringite reinforcing interporous partitions and increasing the strength of a gas-ash concrete up to 6 MPa takes place. Keywords: ash, waste coal, gas-ash concrete, cellular structure.
В современной России одним из приоритетных направлений развития науки, технологий и техники является рациональное природопользование, в соответствии с которым руководством страны приняты Экологическая доктрина и Федеральный закон «Об охране окружающей среды». На совещании по вопросу стимулирования переработки отходов, проходившем в апреле 2013 г. в Москве, Президентом РФ обозначена необходимость рационального обращения с отходами и перехода промышленных предприятий на замкнутые безотходные технологии.
Одним из наиболее массовых видов промышленных отходов являются отходы теплоэнергетики. О важности и актуальности решения экологических задач свидетельствует опыт работы Европейской ассоциации продуктов сжигания угля (ECOBA), в которую входят 15 европейских стран, а также присоединившиеся организации на других континентах. Количество золы перерабатываемой членами ECOBA достигает 90% [1]. В России вторичное использование зол составляет менее 15% от объемов их образования, при этом потенциал использования данного техногенного сырья намного шире и простирается от материалов и изделий для дорожного строительства до изготовления золокерамического кирпича и самостоятельного зольного вяжущего [2].
Ячеистые бетоны являются одними из наиболее востребованных строительных материалов в России. Данное обстоятельство связано с быстротой и экономичностью возводимых конструкций. Этот стеновой материал обладает высоким сопротивлением теплопередаче ограждающих конструкций и соответствует современным нормативным требованиям по тепловой защите зданий при возведении однослойных стен в большинстве климатических районов нашей страны. Широкое использование ячеистых бетонов также будет способствовать успешной реализации государственных программ «Доступное жилье» и «Малоэтажное строительство».
Целью настоящей работы являлось изучение вещественного состава и оценка зол, образующихся при сжигании углеродсодержащих отходов в теплоэнергетических установках вихревого типа, как сырья для получения газозолобетона.
Работа выполнялась в рамках базовой части государственного задания Министерства образования и науки РФ (тема № 2555 «Развитие фундаментальных основ экономически эффективной утилизации углеродсодер-жащих отходов на основе их использования в качестве топлива для автоматизированных теплоэнергетических установок и производства строительных материалов из зольных остатков»).
42
декабрь 2014
iA ®
Рис. 1. Автоматизированная теплоэнергетическая установка вихревого типа на опытно-экспериментальном участке Сибирского государственного индустриального университета (Новокузнецк)
При сжигании топлива в тепловых агрегатах содержание углерода в золе зависит от целого ряда факторов, основными из которых являются применяемая технология сжигания и конструктивные особенности теплоэнергетической установки [3]. На вещественный состав зол, используемых в настоящей работе, в значительной мере оказывает влияние конструкция импульсной вихревой топки (рис. 1), предназначенной для сжигания сухих пылевидных угольных отходов и иных видов балластированного твердого топлива (отходы углеобогащения, шламы, сланцы, бурые угли) [4].
На первом этапе были проведены комплексные исследования вещественного состава золы от сжигания отходов углеобогащения. Для отбора проб материала задавались режимы работы вихревой топки, обеспечивающие различное содержание остаточного углерода в золе с целью моделирования работы теплоэнергетических установок в реальных условиях эксплуатации. Зольные остатки от сжигания топлива были условно разделены на три группы по содержанию углерода: менее 1; 1—3,5; 3,5—7,5 мас. %.
Химический состав золы от сжигания отходов углеобогащения, определенный методом рентгенофлуо-ресцентной спектроскопии (Shimadzu XRF 1800), приведен в табл. 1. Результаты расчетов [5] показали стойкость исследованных проб к железистому и силикатному распаду. Модули основности и активности отобранных проб (табл. 1) составляют соответственно 0,13; 0,08; 0,12 и 0,4, 0,35; 0,33.
Рис. 2. Экспериментальные образцы (а) и макроструктура (б - г) газо-золобетона на основе золы от сжигания отходов углеобогащения. Условия съемки: СЭМ (б, в); оптическая микроскопия (г, д), аншлиф, отраженный свет, николи II
Минеральный состав золы, по данным рентгеновской дифрактометрии, представлен кварцем ^/п=0,425; 0,333; 0,223; 0,212; 0,166 нм), гематитом ^/п=0,367; 0,269; 0,251; 0,22; 0,184 нм), полевым шпатом ^/п=0,374; 0,319; 0,296 нм) и мусковитом ^/п=0,5; 0,443; 0,24 нм), присутствуют также кальцит ^/п=0,303; 0,228; 0,208 нм) и ангидрит ^/п=0,347; 0,284 нм). Аморфное гало свидетельствует о значительном содержании стеклофазы.
Уточнение фазового состава проб проведено методом дифференциально-термического анализа. При на-
Таблица 1
Пробы Массовая доля компонентов, % (на абсолютно сухое вещество)
SiO2 ТЮ2 А12Оэ СаО МдО Fe2Oз R2O МпО S Р С ППП
1 53,38 0,95 21,52 7,5 2,18 7,66 5,39 0,18 0,88 0,24 <0,1 0
2 53,51 0,89 17,89 6,73 1,85 8,47 4,37 0,09 0,53 0,13 3,46 2,09
3 44,09 1,4 18,65 5,6 1,82 10,84 4,22 0,12 1,12 0,2 7,6 4,34
Таблица 2
Пробы р, г/см3 Sуд, м2/кг Содержание фракций, мас. %
>200 мкм 200-80 мкм 80-60 мкм 60-40 мкм <40 мкм
1 950 291 0,15 3,63 2,81 3,21 90,2
2 980 278 0,91 7,73 6,79 7,63 76,93
3 1025 270 1,94 14,16 12,81 14,34 56,75
Ы ®
декабрь 2014
43
Таблица 3
Показатель Содержание углерода в золе, мас. %
7,6 3,46 <0,1
Средняя плотность в сухом состоянии, кг/м3 1486 596 548
Открытая пористость, % 38,9 43,3 44,7
Прочность при сжатии, МПа 2,6 4,9 5,7
Коэффициент конструктивного качества 3,5 8,5 10,5
Коэффициент теплопроводности, Вт/(м.°С) 0,47 0,12 0,105
гревании в золе протекают физико-химические реакции с выраженным экзотермическим эффектом при температуре 556оС, обусловленным интенсивным выгоранием углерода. Незначительный эндотермический эффект при температуре 780оС свидетельствует о разложении карбонатов.
Удельная поверхность и дисперсность золы определены на лазерном гранулометре (Mastersizer 2000) и представлены в табл. 2.
В результате проведенных исследований установлено, что отобранные пробы золы имеют незначительное различие по химическому составу, за исключением содержания углерода, относятся к кислому и низкокаль-
ТГ,мг
Г Экзо
ДТА, мкВ
ДТГ, мг/мин
0,4 ТГ
1 - — —
0,2
Г
0 - ДТГ
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1 ДТА 78°С
-1,2-
,324°С
889оС
100 200 300 400 500 600 Температура, оС
700
ТГ,мг
Экзо
0,3
0,2
0,1
-0,1
-0,2
-122°С 138°С
ТГ
I »
\
Х130°С
Изменение массы: -0,55%
-130°С
757°С-
100 200 300 400 500 600 Температура, оС
700
Рис. 3. Дериватограммы газозолобетона с высоким (а) и низким (б) содержанием углерода в зольном заполнителе
циевому сырью. Обладают стойкостью к железистому и силикатному распаду, имеют полиминеральный, преимущественно алюмосиликатный, состав с обилием стеклофазы. Таким образом, зола от сжигания отходов углеобогащения в топках вихревого типа пригодна в качестве дисперсного заполнителя для производства строительных материалов с конгломератной или ячеистой структурой.
На втором этапе исследований по стандартной методике был выполнен подбор состава бетонной смеси на основе исследуемой золы. На 1 м3 газозолобетона средней плотностью в сухом состоянии 600 кг/м3 содержание компонентов составило:
• ШПЦ М400 (75% в смешанном вяжущем) 190,5 кг;
• известь (25% в смешанном вяжущем) 70,6 кг;
• зола 317,5 кг;
• вода 343 л;
• алюминиевая пудра 0,386 кг. Для приготовления стандартных образцов размером
70x70x70 мм в качестве заполнителя использовалась зола с различным содержанием углерода (от 0,1 до 7,5%). В процессе проведения эксперимента определялся коэффициент увеличения объема газозолобетонной смеси. Установлено, что у образцов на золе с высоким содержанием углерода коэффициент увеличения объема был существенно ниже (в 2,6 раза) по сравнению с образцами, практически не имеющими углистого остатка в зольном заполнителе. Полученные результаты можно объяснить взаимодействием между остаточным углеродом зольного компонента и частью гидроксида кальция известкового компонента. В результате этого нарушается расчетный баланс между компонентами, участвующими в реакции газообразования, что приводит к увеличению средней плотности образцов (рис. 2, образец 2).
Образцы подвергались естественному твердению в течение 28 сут при температуре 20—22оС. Результаты испытаний физико-механических и теп-лофизических свойств образцов представлены в табл. 3. Общий вид и макроструктура образцов представлены на рис. 2.
На третьем этапе были проведены комплексные исследования структуры и фазового состава полученных газозолобетонных образцов с использованием рентгенофазового и дери-ватографического анализа, оптической и электронной микроскопии. Особенности строения твердой фазы межпоровых перегородок в значительной мере определяют эксплуатационные характеристики материала и обусловлены прежде всего размерами, формой, пространственным расположением и взаимодействием отдельных составляющих минеральных фаз [6, 7].
По данным дифрактометрическо-го анализа в газозолобетоне (в возрасте 28 сут) установлены минеральные фазы: кварц ^/п=0,426; 0,335; 0,245; 0,228; 0,153 нм), гидросиликаты тоберморитовой группы CSH(B) и С^Н2 ^/п=0,384; 0,303; 0,285; 0,228; 0,187 нм), эттрингит ^/п=0,469; 0,388; 0,263; 0,192; 0,168 нм). Полученные результаты подтверждаются
40 35 30 25 20 15 10 5 0 -5
0,05
0,0
-0,05
-0,1
-0,15
-0,2
-0,25
800 900 1000
ДТА, мкВ
ДТГ, мг/мин
12 10 8 6 4 2 0 -1
0,05
0,0
-0,05
-0,1
-0,15
800 900 1000
а
0
научно-технический и производственный журнал £J\±Jг\i>\'::
44 декабрь 2014
Рис. 4. СЭМ изображения микроструктуры газозолобетона с низким (а, б) и высоким (в, г) содержанием остаточного углерода в золе: 1 - эттрингит; 2 - CSH
термическим анализом материала. Для образцов на основе золы, не содержащей углерода, на кривой ДТА (рис. 3, б) наблюдаются три эндотермических эффекта. Первый тепловой эффект с минимумом при температуре 130оС соответствует потере физически связанной воды, второй — при 763оС вызван дегидратацией гидросиликатов кальция, третий — при 890оС обусловлен деструкцией кристаллической решетки силикатов кальция. Для образцов из золы с высоким содержанием углерода (более 7 мас. %) можно отметить экзоэф-фекты при температуре 326 и 587оС, связанные с выгоранием углерода, и выраженный эндотермический эффект при 786оС, свидетельствующий о дегидратации гидросиликатов кальция, как и в предыдущих образцах (рис. 3, а).
Список литературы
1. Feuerborn H.J. Coal combustion products in Europe — an update on production and utilisation, standardisation and regulation // World of Coal Ash (WOCA) Conference. Denver. 2011. Vol. 1, pp. 125-148.
2. Christy C.F., Tensingb D. Greener building material with flyash // Asian Journal of Civil Engineering (Building and Housing). 2011. Vol. 12. No 1, pp. 87-105.
3. Багрянцев В.И., Казимиров С.А., Куценко А.И. и др. Практика и перспективы использования твердых углеродсодержащих отходов в качестве топлива для теплоэнергетических агрегатов // Вестник СибГИУ. 2013. № 3. С. 33-38.
4. Багрянцев В.И., Бровченко С.А., Подольский А.П. и др. Разработка агрегата и технологии для эффективного сжигания дисперсных отходов углеобогащения во вращающемся потоке воздуха // Вестник Си6ГИУ.
2013. № 4. С. 36-41.
5. Столбоушкин А.Ю., Карпачева А.А., Темлян-цев М.В. и др. Оценка золы от сжигания углеродсо-держащих отходов в вихревых топках как техногенного сырья для ячеистых бетонов // Вестник КузГТУ.
2014. № 5. С. 85-90.
6. Мысатов И.А. Исследование основных закономерностей образования макроструктуры в крупных массивах газобетона. Дисс. канд. техн. наук. Л., 1971. 165 с.
7. Силаенков Е.С. Долговечность изделий из ячеистых бетонов. М.: Стройиздат, 1986. 176 с.
8. Goldstein J. Scanning electron microscopy and X-ray microanalysis, 3rd ed. New York: Springer Science + Business Media. 2003. 690 p.
Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) подтверждает образование гидросиликатов в исследованных образцах. При использовании золы с низким содержанием углерода структура газозолобетона пронизана игольчатыми кристаллами эттрингита, обеспечивающими микроармирование межпоровых перегородок (рис. 4, а, б). Напротив, в образцах из золы с высоким содержанием углистого остатка кристаллы эттрингита находятся в зародышевом состоянии, и при этом образец имеет более рыхлую текстуру (рис. 4, в, г).
В результате проведенных исследований можно сделать следующие выводы:
- использование золы от сжигания отходов углеобогащения в теплоэнергетических установках вихревого типа обеспечивает высокие эксплуатационные свойства газозолобетонных изделий средней плотностью менее 600 кг/м3 при отсутствии углистого остатка в зольном заполнителе;
- невыгоревшая мацеральная часть топлива золы в количестве более 4 мас. % препятствует формированию ячеистой структуры бетона из-за нарушения процесса газообразования в смеси, что приводит к увеличению средней плотности материала (в 2,5-2,7 раза) и, как следствие, к повышению его коэффициента теплопроводности до 0,5 Вт/(м.оС);
- при твердении газобетонной смеси с зольным заполнителем, содержащим незначительное количество углерода (не более 2 мас. %), в материале происходит образование игольчатых кристаллов эттрингита, армирующих межпоровые перегородки и увеличивающих прочность образцов в среднем на 7-10%;
- применение зол с содержанием остаточного углерода менее 3,5 мас. % позволяет получать по предложенной технологии газозолобетон с плотностью 550-600 кг/м3, прочностью при сжатии 5-6 МПа, коэффициентом конструктивного качества 8,5-10,5 и коэффициентом теплопроводности 0,105-0,120 Вт/(м.оС).
References
1. Feuerborn H.J. Coal combustion products in Europe -an update on production and utilisation, standardisation and regulation. World of Coal Ash (WOCA) Conference. Denver. 2011. Vol. 1, pp. 125-148.
2. Christy C.F., Tensingb D. Greener building material with flyash. Asian Journal of Civil Engineering (Building and Housing). 2011. Vol. 12. No. 1, pp. 87-105.
3. Bagryantsev V.I., Kazimirov S.A., Kutsenko A.I., et al. Practice and prospects of solid carbonaceous waste as fuel for heat and power aggregates. Vestnik SibGIU. 2013. No. 3, pp. 33-38. (In Russian).
4. Bagryantsev V.I., Brovchenko S.A., Podol'skii A.P., et al. Development of the aggregate and technology for efficient burning of disperse coal waste in a rotating flow of air. Vestnik SibGIU. 2013. No. 4, pp. 36-41. (In Russian).
5. Stolboushkin A.Ju., Karpacheva A.A., Temljancev M.V., et al. Examination of the ash from carbon-containing waste combustion in the vortex furnaces as technogenic raw material for cellular concrete. Vestnik KuzGTU. 2014. No. 5, pp. 85-90. (In Russian).
6. Mysatov I.A. Study of basic regularities formation of macrostructure in large arrays of aerated concrete. Cand. Diss. (Engineering). Leningrad. 1971. 165 p. (In Russian).
7. Silaenkov E.S. Dolgovechnost' izdelii iz yacheistykh betonov. [Durability of goods from cellular concrete]. Moscow: Stroizdat. 1986. 176 p. (In Russian).
8. Goldstein J. Scanning electron microscopy and X-ray microanalysis, 3rd ed. New York: Springer Science + Business Media. 2003. 690 p.
декабрь 2014
45
