CC BY
11
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, ФИЗИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ФИЗИКА ПЛАЗМЫ
Влияние ВЧ-плазменной обработки при пониженном давлении на проницаемость полиуретанового нанокомпозита
И. Ш. Абдуллин1, В. С. Желтухин2, И. А. Бородаев2,0, Е.В. Стребков2, А. А. Хубатхузин1
1 Казанский национальный исследовательский технологический университет.
Россия, 420015, Казань, ул. К. Маркса, д. 68.
2 Казанский (Приволжский) федеральный университет.
Россия, 420008, Казань, Кремлевская ул., д. 18.
E-mail: a igor-borodaev@yandex.ru
Статья поступила 03.10.2013, подписана в печать 10.12.2013.
Разработана статистическая модель обработки полиуретанового нанокомпозита низкоэнерге-тичными ионными потоками в ВЧ-плазме пониженного (13.3-133 Па) давления. Теоретически исследована зависимость проницаемости наполненного нанокомпозита от массовой доли наполнителя до и после ВЧ-плазменной обработки.
Ключевые слова: ВЧ-плазма, моделирование, метод Монте-Карло, наночастицы, полиуретан, нанокомпозит, проницаемость.
УДК: 541.68:51-73. PACS: 52.40.Hf.
Введение
Для герметизации швов швейных изделий специального назначения существует широкий спектр технологий. Для получения многофункциональных пленочных материалов с улучшенными адгезионными и эксплуатационными свойствами функционально пригодными полимерами для защиты шовных соединений являются полиуретановые дисперсии ароматического ряда [1, 2]. Однако водо- и паропроницаемость таких материалов недостаточна для поставленной задачи. Одним из методов понижения проницаемости, применяемых, например, для лакокрасочных покрытий, является введение в полимерную матрицу наполнителя [3].
Различные типы минеральных наполнителей, такие как частицы серебра, диоксида кремния, тальк и др., достаточно широко применяются в производстве композитов для достижения баланса между технологическими свойствами полимеров, физико-механическими свойствами композитов и стоимостью [4].
В последнее время появляются данные, свидетельствующие о возможностях использования наночастиц для решения задач модификации свойств полимерных систем [1]. В работе [5] показано, что введение на-ночастиц металла в полимерную матрицу приводит к повышению износостойкости полимеров и повышению допускаемой нагрузки. Авторами [3] рассмотрено влияние силикатных наночастиц на физико-механические и барьерные свойства пленок и покрытий из эпоксидных композиций. В работе [6] описываются пластификаци-онные эффекты, наблюдаемые при введении в матрицу сверхвысокомолекулярного полиэтилена углеродных нановолокон, предварительно покрытых гексадецилами-ном. В этом случае введение наночастиц в полимер не привело к росту жесткости материала — модуля упругости и предела пластичности (наблюдалось даже некоторое снижение указанных показателей), однако позволило многократно (до 10 раз) повысить предель-
ную деформацию до разрушения материала. Исходя из вышеперечисленного регулирование пористости структуры полимерной матрицы за счет введения в нее нано-частиц и последующей плазменной обработки представляет несомненный интерес как способ модификации транспортных свойств материала.
В настоящей работе проведено теоретическое исследование проницаемости обработанного и необработанного ВЧ-плазмой пониженного давления полиуретано-вого нанокомпозита, в качестве наполнителя которого выступают наночастицы серебра.
1. Физическая модель
Отличия физических свойств наполненных полимеров от ненаполненных обусловлены процессами распределения наноразмерных неорганических частиц в полимерной матрице и определяются в первую очередь количеством и характером реакционноспособных групп, гидрофильно-липофильным балансом каждого из совмещаемых компонентов, наличием в полимерной структуре фрагментов — «потенциальных лигандов» для выбранного наполнителя, а также его размером и структурой [7].
С целью визуализации характера распределения на-ночастиц в полиуретановой дисперсии серебра проведено статистическое моделирование методом Монте-Карло начальной стадии конденсации системы, плотность которой составляет ~ 1700 кг/м3. При моделировании выбиралось нормальное распределение по диаметрам коллоидных частиц полиуретана так, чтобы с вероятностью 99% размеры всех частиц попадали в диапазон от 8 до 40 нм. Результат моделирования структуры полиуретанового нанокомпозита с 5 %-м массовым содержанием наполнителя представлен на рис. 1.
Полиуретановая матрица имеет аморфно-кристаллическую структуру со степенью кристалличности 30-40%. В кристаллической и аморфной фазах коэффициенты упаковки макромолекул составляют
* Полиуретан
Рис. 1. Модельное состояния дисперсной системы «полиуретан-наносеребро» на начальной стадии конденсации
0.71-0.75 и 0.63-0.68 соответственно [8]. Предполагается, что аморфная фаза полимера состоит из связанных между собой зерен (доменов) диаметром 4-10 нм. В центре зерен находятся упорядоченные области с более или менее параллельными участками цепей размером 2-4 нм. Упорядоченная область окружена пограничной областью, в которую входят концы, петли и складки цепей, толщина этой оболочки достигает 1-2 нм. Домены связаны между собой проходными цепями. Пространство между доменами (1-5 нм) заполнено проходными цепями и клубками макромолекул. Возможность локального упорядочения цепей в аморфной фазе полимера устанавливается в работе [9]. Кристаллическая фаза полиуретана характеризуется регулярной структурой полимера.
Известно, что наполнители способствуют увеличению барьерных свойств композитных материалов [10]. Снижение подвижности макромолекул в результате взаимодействия с поверхностью наполнителя вызывает возрастание защитной способности полимерных покрытий за счет торможения процесса миграции микро- и нанополостей в полимерной матрице. Изменение плотности упаковки макроцепей под воздействием дисперсных включений в зависимости от того, сопровождается ли это изменение увеличением или уменьшением свободного объема, вызывает соответственно возрастание или падение коэффициента диффузии [11]. Таким образом, влияние межфазных взаимодействий на изолирующие свойства наполненных покрытий определяется тем, какие факторы, способствующие или препятствующие процессу проникновения веществ, являются превалирующими.
Учет различной проницаемости паров и жидкостей через полимер может быть осуществлен с помощью
уравнения, полученного Нильсеном [12]:
Р1 Ри
РрЬ
ИфЬ + Ир + V
Риф" + Ррь( 1 - ф") АрЬ 1
(1)
где Р), Ри — проницаемости наполненного и нена-полненного полимеров; Уи и ф — объемные доли пленкообразующего материала и наполнителя; Р;рь — проницаемость по межфазной границе; УцрЬ, Ир — объемные доли жидкости или пара в межфазной области и в полимерной матрице соответственно; I и /¡рь — факторы кривизны для полимерной матрицы и переходного слоя, п — константа, зависящая от формы и ориентации частиц наполнителя в полимерной матрице.
На рис. 2 приведена зависимость от массовой доли наполнителя относительной проницаемости нано-композита, рассчитанная по формуле (1).
0.90
0 1
5 6 7 %
Рис. 2. Изменение относительной проницаемости по-лиуретанового композита в зависимости от массовой доли наполнителя в дисперсии до ВЧ-плазменной обработки
Как видно из рис. 2, при восьмикратном увеличении массовой доли наполнителя относительная проницаемость уменьшается на 10-20%. В то же время для герметизации швов изделий специального назначения такого показателя недостаточно. Поэтому представляется целесообразным рассмотреть процесс дополнительной модификации полимерного нанокомпозита, который может привести к снижению проницаемости без изменения концентрации наполнителя.
Одним из эффективных способов модификации различных материалов, в том числе кожи, меха и тканей, является обработка в неравновесной плазме ВЧ-раз-ряда пониженного давления [13]. Экспериментальные исследования ВЧ-индукционных разрядов в аргоне показали, что при давлениях Р = 13.3-133 Па, частоте электромагнитного поля [ = 1.76 МГц, мощности разряда Ра = 0.5-4 кВт, расходе газа О <0.2 г• с плазма обладает следующими характеристиками: степень ионизации 10~4-10~5, концентрация электронов пе ~ 1015-1019 м~3, электронная температура Те = 1-4 эВ, температура атомов и ионов в плазменном сгустке Та = 0.25-0.35 эВ, в плазменной струе Та = 0.03-0.06 эВ. При указанных параметрах средняя длина свободного пробега электронов 1е ~ 10~3 м, ионов и ~ 10~4 м, дебаевский радиус Хо ~ 10~5 м [13]. Воздействие плазмы позволяет придавать изделиям из высокомолекулярных материалов гидрофильные или гидрофобные свойства, улучшать прочностные, технологические и эксплуатационные характеристики.
ВЧ-разряд пониженного давления является универсальным инструментом воздействия не только на полимерные материалы, но и на металлы и сплавы [14, 1618]. В частности, после ВЧ-плазменной обработки при пониженном давлении металлов и сплавов в их поверхностных слоях толщиной до 20-700 А обнаруживаются повышенные концентрации атомов плазмообразующего газа, в том числе аргона. Полиуретан, в отличие от металлов и сплавов, имеет существенно более «мягкую» структуру, так как в нем содержание кристаллической фазы составляет 30-40%. Кроме того, полимеры обладают большей пористостью. Поэтому атомы Аг могут проникнуть на большую глубину образца.
В процессе обработки ВЧ-плазмой пониженного давления полимерная дисперсия с наполнителем серебра, как и любое другое тело в плазме, заряжается отрицательно. Причиной появления отрицательного заряда на поверхности образца является то, что подвижность электронов на несколько порядков больше подвижности ионов [19]. Помимо этого в ВЧ-плазме пониженного давления вследствие значительной амплитуды колебаний электронного газа (~ 10~3 м) в ВЧ-электрическом поле у поверхности образца образуется слой положительного заряда (СПЗ) толщиной до 2 мм [14]. Положительные ионы плазмообразующего газа ускоряются в СПЗ и приобретают энергию от 70 до 100 эВ. Попав на поверхность образца, ионы Аг + передают кинетическую энергию и энергию рекомбинации атомам материала, что и является причиной модификации его свойств [14].
Плотность ионного тока на поверхность полимерного образца в процессе обработки ВЧ-плазмой составляет 0.3-0.9 А/м2 [16], что соответствует плотности
ионного потока 2-6 ион/(нм2-с). Характерное время релаксации атомных состояний порядка 10~13 с. Это означает, что эффект кумуляции воздействия ионов на поверхность отсутствует, поэтому, несмотря на значительную энергию, обработка происходит практически без нагрева образца.
При взаимодействии низкоэнергетичных ионов с поверхностью полимера происходит рекомбинация с электроном, находящимся на поверхности образца. При этом выделяется энергия рекомбинации Аг +, равная 15.76 эВ.
При передаче кинетической энергии и энергии рекомбинации ионов Аг + молекулам полимера происходит разрыв межмолекулярных связей и образование новых связей. Это может привести к снижению пористости и как следствие паро- и водопроницаемости полимера [15].
Представленная модель описывает взаимодействие с образцом низкоэнергетического ионного потока, генерируемого ВЧ-плазмой пониженного давления, на качественном уровне. Для того чтобы понять, как именно взаимодействует поток низкоэнергетичных ионов с поверхностью полимера, необходимо провести более точные количественные оценки с помощью математической модели.
2. Математическая модель
Для исследования процесса проникновения ионов плазмообразующего газа при обработке наполненного полиуретана в ВЧ-плазме пониженного давления создана математическая модель на основе метода Монте-Карло.
Моделирование проводилось для элементарной ячейки полимера, размеры которой составляют 100 х 100 х х 100 мкм. Согласно физической модели, объем элементарной ячейки, выбранной для моделирования, содержит в себе как аморфную, так и кристаллическую фазу со степенью кристалличности 35 %. В аморфной фазе пористость образца принимается « 40%, а в кристаллической « 30%. С учетом этого на первом этапе строилась вероятностная модель пористой структуры образца.
При моделировании кристаллической фазы рассматривалась система параллельных плоских слоев толщиной ( = 1 нм. При моделировании аморфной фазы с учетом пористости генерировались диаметры доменов до заполнения выделенного под аморфную фазу объема. Затем каждый домен заполнялся системой параллельных плоских слоев, расположенных под некоторым сгенерированным углом к горизонту. При моделировании аморфной и пористой структур толщина каждого слоя выбирается исходя из заданной пористости. Для каждого слоя с целью имитации пористости генерируется количество и размер пор.
Предполагается, что частицы наполнителя могут как быть агрегированы в полимер, так и располагаться в порах. Для каждого слоя генерируется равномерное по объему распределение наночастиц наполнителя, при этом диаметры наночастиц определяются случайным образом согласно нормальному закону распределения, после чего вычисляются суммарный объем и масса наполнителя в слое.
В результате первого этапа получено модельное распределение пор для каждого слоя в виде случайного вектора диаметров ,..., . Таким образом, модель пористой структуры образца наполненного полиуретана представляет собой последовательность векторов
N; ¿к,...,; V; !к; ак) , (2)
где N — число пор в к-м слое; с1(к — диаметр I-й поры в к-м слое; Ук — суммарный объем частиц наполнителя в слое; ¡к — фаза (аморфная или кристаллическая); ак — угол к горизонту, под которым располагается -й слой.
Затем имитируется 300-секундная с интенсивностью 2-6 ион/(нм2• с) бомбардировка образца ионами плаз-мообразующего газа с энергией = 70-100 эВ, которые рекомбинируют у поверхности образца. Рассматривается модельная постановка задачи, аналогичная представленной в работе [20]. В ходе имитации процесса бомбардировки моделируется равномерно поступающий поток атомов, последовательно проходящий сквозь слои случайно выбранных фаз. При этом учитывается снижение пористости первых слоев. Атом прекращает движение в результате полного расходования его энергии на разрыв связей между полиуретановыми мономерами или цепями или в результате столкновения с наночасти-цей наполнителя. Трек атома фиксируется в декартовой системе координат. За глубину проникновения атома плазмообразующего газа принимается длина проекции на вертикальную ось трека.
Помимо статистической модели ионной бомбардировки построена модель проницаемости нанокомпозит-ного материала. Статистическая модель проницаемости обработанного образца строится как взаимодействие микрокапель воды с его поверхностью. Предполагается, что распределение микрокапель воды по размерам соответствует гамма-распределению Г(1.5,1) (рис. 3). Принимается, что капля преодолевает первый слой пленки, если в окрестности точки ее попадания на образец найдется пора, соизмеримая с диаметром капли. Указанная окрестность выбирается исходя из диаметра микрокапли. Аналогично рассматривается ее проникновение в глубь пленки сквозь остальные слои. При этом учитывается возможность слияния микрокапли, состояние которой отслеживается, с каплей, находящейся внутри образца. В этом случае соответственно
Р
Диаметр, мкм
Рис. 3. Распределение микрокапель воды по размерам
увеличивается размер окрестности, в которой может находиться пора, через которую капля пройдет. За проницаемость принято отношение числа прошедших сквозь образец микрокапель к числу попавших на него.
3. Результаты расчета и обсуждение
В ходе имитации бомбардировки образца ионами плазмообразующего газа на основании проведенных для 10000 элементарных ячеек численных экспериментов, получено распределение частиц плазмообразующе-го газа по глубине полимерного материала (рис. 4). Из рис. 4 видно, что основная часть бомбардирующих частиц задерживается в образце на глубине до 50 нм, т. е. изменение пористости образца происходит преимущественно в поверхностных слоях без образования сквозных треков. Таким образом, в результате обработки не возникает дефектов полимерной пленки, вызывающих увеличение механической проницаемости.
Р
0 20 40 60 80 100 120 10~9, м
Рис. 4. Распределение атомов плазмообразующего газа по глубине полиуретанового нанокомпозита
На основании построенной математической модели установлено, что атомы плазмообразующего газа агрегируются в порах, вблизи частиц наполнителя, а также непосредственно внутри полимерной матрицы в соотношении 1 : 30: 69. Отсюда следует, что вокруг частиц наполнителя агрегируется значительная часть атомов плазмообразующего газа, проникших в образец. Как было отмечено, при столкновении с частицей наполнителя атом плазмообразующего газа полностью теряет свою энергию. Очевидно, что частично она расходуется на изменение связей в структуре полимера в окрестности наночастицы наполнителя. Также в ходе имплантации атома плазмообразующего газа в образец вследствие передачи импульса атома Лг образцу возникают термоупругие пики [21]. В окрестности термоупругого пика наблюдается повышение температуры и давления. Все это приводит к увеличению степени кристалличности образца у поверхности и как следствие к снижению проницаемости [22].
На рис. 5 представлено соотношение проницаемости пленки, изготовленной из ненаполненного полиуретана, и пленки из наполненного полиуретана, обработанной ВЧ-плазмой при пониженном давлении, которое сопоставлено с относительной проницаемостью необработанного образца. Таким образом, ВЧ-плазмен-ная обработка при пониженном давлении позволяет в 1.5-2 раза снизить проницаемость полиуретанового нанокомпозита.
7 !Ги
! 1 1 I ------------
____ До обработки
1111 - После обработки 1 1 1 1
О 1 2 3 4 5 6 7 vAg, %
Рис. 5. Изменение относительной проницаемости по-лиуретанового композита в зависимости от массовой доли наполнителя Ag в дисперсии до и после ВЧ-плаз-менной обработки
Выводы
В результате математического моделирования установлена степень влияния плазменной обработки при пониженном давлении на проницаемость полиурета-нового нанокомпозита, наполнителем в котором являются наночастицы серебра. Передача кинетической энергии ионов Ar + звеньям полимерной цепи приводит к уменьшению диаметров пор, модификации структуры межфазной границы. В результате это приводит к уменьшению проницаемости наполненного полиуретана в несколько раз, что делает материал надежным при использовании в изготовлении продукции с газо- и водоизоляционными элементами. Результаты моделирования согласуются с экспериментальными данными.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 14-01-00755) и компании British Petroleum Russia.
Список литературы
1. Гофман И.В., Суханова Т.Е., Вылегжанина М.Э. и др. // Физика твердого тела. 2010. 52, № 3. С. 564.
2. Chen Xuehua, Li Chunzhong, Xu Shoufang et al. // China Particuology. 2006. 4, N 1. P. 25.
3. Ваганов Г.В., Юдин В.Е., Машляковский Л.Н. и др. // Лакокрас. мат-лы и их применение. 2012. № 1-2. С. 76, 78.
4. Евстафьев О.И., Копысов С.П. // Хим. физ. и мезоско-пия. 2008. 10, № 1. С. 25.
5. Viesca J.L., Hernandez Battez A., Gonzalez R. et al. // Tribol. Int. 2011. 44, N 7-8. P. 829.
6. Chen X., Yoon K, Burger C. et al. // Macromolecules. 2005. 38, N 9. P. 3883.
7. Кононова С.В., Корыткова Э.Н., Ромашкова К.А. и др. // Журн. прикл. хим. 2007. 80, № 12. С. 2064.
8. Павленко В.И., Ястребинский Р.Н., Едаменко О.Д., Тарасов Д.Г. // Вопр. атомной науки и техники. 2010. № 1. С. 129.
9. Muzeau E, Johari G.P. // Chem. Phys. 1990. 149, N 1-2. P. 173.
10. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М., 1974.
11. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М., 1987.
12. Nielsen L.E. // J. Macromol. Sci. 1967. 1, N 5. P. 929.
13. Абдуллин И.Ш., Желтухин В.С., Бородаев И.А., Шема-хин А.Ю. // Успехи прикл. физ. 2013. № 3. С. 291.
14. Абдуллин И.Ш., Желтухин В.С., Кашапов Н.Ф. Высокочастотная плазменно-струйная обработка материалов при пониженных давлениях: Теория и практика применения. Казань, 2000.
15. Абдуллин И.Ш., Вознесенский Э.Ф., Желтухин В.С., Красина И.В. Моделирование наноструктуры кожевенного материала на стадиях производства и при ВЧЕ-плаз-менной обработке. Казань, 2009.
16. Абдуллин И.Ш., Желтухин В.С., Сагбиев И.Р., Шае-хов М.Ф. Модификация нанослоев в высокочастотной плазме пониженного давления. Казань, 2007.
17. Абдуллин И.Ш., Желтухин В.С., Кудинов В.В., Сагбиев И.Р. // Материаловедение. 2007. № 9. С. 52.
18. Абдуллин И.Ш., Желтухин В.С., Кудинов В.В. и др. // Перспективные материалы. 2008. № 6. С. 88.
19. Митчнер М., Кругер Ч. Частично ионизованные газы. М., 1976.
20. Шейкин Е.Г. // Журн. техн. физ. 1999. 69, № 2. С. 93.
21. Калиниченко А.И., Стрельницкий В.Е. // Вопр. атомной науки и техники. 2005. № 5. С. 159.
22. Рыбкин В.В. // Соросовский обр. журн. 2000. 6, № 3. С. 58.
The influence of RF plasma treatment at low pressure on the permeability of a polyurethane nanocomposite
I.Sh. Abdullin1, V.S. Zheltukhin2, I. A. Borodaev2a, E.V. Strebkov2, A. A. Khubatkhusin1
1 Kazan National Research Technological University, Kazan 420015, Republic of Tatarstan, Russia.
2 Kazan Federal University, Kazan 420008, Republic of Tatarstan, Russia. E-mail: aigor-borodaev@yandex.ru.
The statistical model of treatment of a polyurethane nanocomposite by low-energy ionic streams in RF plasma at
pressure in the range 13.3-133 Pa is developed. The dependence of the permeability of a filled nanocomposite on
the filler mass fraction, both before and after RF plasma treatment, is theoretically investigated.
Keywords: radio-frequency plasma, simulation, Monte Carlo method, nanocomposite, polyurethane permeability.
PACS: 52.40.Hf.
Received 3 October 2013.
English version: Moscow University Physics Bulletin 2(2014).
Сведения об авторах
1. Абдуллин Ильдар Шаукатович — доктор техн. наук, профессор, зав. кафедрой; тел.: (843) 231-41-09, e-mail: abdullin_i@kstu.ru.
2. Желтухин Виктор Семенович — доктор физ.-мат. наук, профессор, зав. кафедрой; тел.: (843) 233-78-00, e-mail: vzheltukhin@gmail.com.
3. Бородаев Игорь Андреевич — студент; тел.: (843) 233-78-00, e-mail: igor-borodaev@yandex.ru.
4. Стребков Евгений Владимирович — канд. физ.-мат. наук, доцент; тел.: (843) 233-78-00.
5. Хубатхузин Альберт Анасович — канд. техн. наук, доцент; e-mail: al_kstu@mail.ru.
