CC BY
25
УДК 676.1.022
В.И. Комаров, Г.Ф. Прокшин, И.Б. Филиппов
Комаров Валерий Иванович родился в 1946 г., окончил в 1969 г. Ленинградскую лесотехническую академию, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой технологии целлюлозно-бумажного производства Архангельского государственного технического университета. Имеет более 160 печатных трудов в области исследования свойств деформативности и прочности целлюлозно-бумажных материалов.
Прокшин Геннадий Федорович родился в 1931 г., окончил в 1955 г. Архангельский лесотехнический институт, кандидат технических наук, старший научный сотрудник Института экологических проблем Севера УрО РАН. Имеет более 180 научных трудов в области теоретических основ совершенствования производства целлюлозы с минимальной сорностью из щепы и опилок различного породного и фракционного состава.
Филиппов Илья Борисович родился в 1969 г., окончил в 1992 г. Архангельский лесотехнический институт, ст. преподаватель кафедры технологии целлюлозно-бумажного производства Архангельского государственного технического университета. Имеет более 20 научных трудов в области деформативности и прочности целлюлозно-бумажных материалов.
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ВАРКИ НА ДЕФОРМАТИВНОСТЬ И ПРОЧНОСТЬ КРАФТ-ЭТАНОЛЬНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ*
Установлено, что добавка этилового спирта к белому щелоку позволяет сократить продолжительность варочного процесса на 30 ... 35 % и углубить степень делигни-фикации до 20 ед. Каппа, а в случае варки при температуре 150 °С не только сохранить на прежнем уровне, но и увеличить выход полуфабриката на 4,5 % (до 56,5 %) по сравнению с традиционной сульфатной целлюлозой. Показано, что крафт-этанольные виды целлюлозы при исследованных степенях помола массы обладают более высокими бумагообразующими свойствами, чем обычная хвойная сульфатная целлюлоза.
целлюлоза крафт-этанольной варки, деформативность, прочность.
Работа выполнена по гранту Министерства образования РФ.
На сегодняшний день основным полуфабрикатом, используемым для выработки массовых видов бумаги и картона, остается сульфатная целлюлоза. Наряду с неоспоримыми преимуществами этот вид целлюлозы имеет и существенные недостатки, в частности:
1) меньший выход из древесины по сравнению с сульфитной целлюлозой;
2) высокую стоимость варочных реагентов;
3) низкую белизну в небеленом виде;
4) затруднения при отбелке;
5) образование большого количества дурно пахнущих газов в процессе варки и переработки отработанных щелоков.
Эти и некоторые другие недостатки являются причиной того, что в течение последних десятилетий ведутся интенсивные поиски альтернативы сульфатной целлюлозе. Можно выделить, по крайней мере, три направления этих поисков: во-первых, совершенствование кислотных способов варки и методов переработки и регенерации отработанных сульфитных щелоков; во-вторых, разработка и внедрение ступенчатых способов получения целлюлозы; в-третьих, разработка и доведение до промышленного использования методов варки в органических растворителях. Все три направления развиваются параллельно, и выделить какое-либо из них как приоритетное достаточно сложно. Однако, на наш взгляд, наиболее интересным и технологичным является последнее.
Вопрос о технологии получения органосольвентных видов целлюлозы сам по себе не нов. Так, впервые спирты в качестве варочного реагента для получения технической целлюлозы были использованы Кляйнертом и сотрудниками еще в 1932 г. Достаточно детальное изучение возможности применения органических растворителей в варочном процессе провели Ароновский и Гортнер в 1936 г. В докладе Г. Далмана на конференции ПАП-ФОР 92 представлен перечень различных органических растворителей в сочетании с другими веществами, которые в настоящее время используются в лабораторных условиях для удаления лигнина из древесины (отмечено 17 вариантов).
До стадии полупромышленных и промышленных испытаний доведены только три технологии: Алцелл, АСАМ, Органоселл. Разработка других технологий и доведение до промышленного использования сдерживается стоимостью химикатов, жесткими условиями варки (температура и давление), требующими специального и сложного оборудования для проведения процесса.
На кафедре технологии ЦБП Архангельского государственного технического университета (ранее АЛТИ) в середине 70-х начале 80-х годов проводились работы по органосольвентным варкам [1, 3].
Многие способы варки древесины с органическими растворителями, как правило, проводятся при температурах 180 ... 220 °С. Для снижения температуры и давления в качестве катализаторов применяют минеральные кислоты или в варочный аппарат вводят кислород.
Из публикаций последних лет особый интерес представляют работы [4, 5], посвященные методам варки древесины в белом щелоке с добавкой этилового или метилового спирта (крафт-этанольная и крафт-метанольная варки). Их авторы утверждают, что применение этанола предпочтительнее, чем использование более дешевого метилового спирта, так как первый менее токсичен. Кроме того, этанол может быть регенерирован на 95 %. Показано, что при мольной доле этанола порядка 0,2 ... 0,3, общей щелочности белого щелока 20 ... 30 %, расходе активной щелочи 18 % и температуре 170 °С можно сократить продолжительность варки на 20 ... 30 % и углубить делигнификацию до 20 ед. Каппа при сохранении выхода и физико-механических свойств целлюлозы. Немаловажным, на наш взгляд, фактором является и то, что в условиях целлюлозно-бумажных комбинатов, например Котласского ЦБК, этанол может быть получен на собственной аппаратной и технологической базе, что является дополнительным аргументом в пользу его выбора. К преимуществам крафт-этанольной варки, по сравнению с другими способами получения органосольвентных видов целлюлозы, можно отнести то, что этот процесс не требует применения специального оборудования, дорогостоящих химикатов и катализаторов и протекает при относительно низкой температуре (170 °С).
Проведенный нами анализ отечественных и зарубежных литературных источников позволяет утверждать, что работы по созданию новых способов варки и исследованию их химизма ведутся достаточно активно, но в совершенно недостаточном объеме исследованы бумагообразующие свойства получаемой с помощью органических растворителей целлюлозы.
Правильным считается судить о бумагообразующих свойствах полуфабрикатов (применительно к вырабатываемой бумажной продукции) по их поведению в условиях реального использования, а не по условным свойствам, которые могут резко отличаться от фактических. Например, свойства целлюлозы, размолотой стандартным способом до 60 ШР, не могут характеризовать целлюлозу, используемую в композиции картона (степень помола 20 ... 30 ШР) или конденсаторной бумаги (96 ... 97 ШР).
При оценке качества целлюлозно-бумажных материалов важным эквивалентным испытанием является испытание на растяжение. Показатели деформативности - важнейшая часть комплекса бумагообразующих свойств целлюлозных полуфабрикатов. Определение характеристик, оценивающих деформативность, позволяет, во-первых, обеспечить лучшее понимание чрезвычайно сложной структуры; во-вторых, оценить влияние изменяющихся параметров технологических процессов производства; в-третьих, прогнозировать качество.
В связи с вышеизложенным задача настоящей работы - исследовать фундаментальные свойства волокна, прочностные и деформационные характеристики крафт-этанольной целлюлозы, полученной по различным температурным режимам.
Рис. 1. Температурные графики крафт-этанольных варок: 1 - температура конечной стоянки 170 °С, 2-150 °С (стрелками обозначена оптимальная продолжительность варок)
91,
0 50 100 150 200 250 Г, мин
Для решения поставленной задачи были проведены варки хвойной щепы при температуре конечной стоянки 170 и 150 °С. Гафики варок представлены на рис. 1. В каждом из случаев было реализовано по две серии варок: первая - для изучения кинетики варки и определения оптимальной продолжительности процесса, вторая - для получения достаточного (для изготовления образцов и проведения физико-механических испытаний) количества целлюлозы, сваренной по оптимальному режиму.
Мольная доля этилового спирта в этих варках равна 0,3, расход активной щелочи на варку - 8,5 %. Кинетика варки при температуре конечной стоянки 170 °С была рассмотрена в работе [2]. В качестве оптимальной была выбрана продолжительность варки 200 мин, составляющая 60 ... 65 % от продолжительности обычной сульфатной варки. При такой продолжительности процесса выход сортированной целлюлозы из древесины составил 47 %, степень делигнификации - 20 ед. Каппа.
Динамика параметров, характеризующих процесс варки с этиловым спиртом при температуре 150 °С, представлена на рис. 2.
Рис. 2. Влияние продолжительности стоянки на конечной температуре варки т на выход несортированной Внс (а), сортированной Вс (б) целлюлозы, непровар Н (в) и степень делигнификации Д (г)
Из рис. 2 следует, что выход несортированного полуфабриката (а) и доля непровара (в) с увеличением продолжительности конечной стоянки убывают. Выход сортированной целлюлозы (б) возрастает в течение первого часа стоянки. Дальнейшее увеличение продолжительности варки не приводит к изменению выхода сортированного полуфабриката. Углубление степени делигнификации и снижение доли непровара свидетельствует о том, что уже после 1 ч стоянки варка в целом завершена, а варочный процесс направлен, главным образом, на снижение доли непровара.
В качестве критерия для определения оптимальной продолжительности варки была выбрана степень делигнификации 20 ед. Каппа. Такой выбор обусловлен необходимостью обеспечить сравнимость результатов определения прочностных и деформационных характеристик образцов крафт-этанольной целлюлозы, сваренной по различным температурным графикам (конечная стоянка при 150 и 170 °С).
В процессе варки при 150 °С заданная степень делигнификации была достигнута через 2 ч после выхода на конечную температуру варки. Выход сортированной целлюлозы при этом 56,5 %, доля непровара 3 % (ранее при той же степени делигнификации выход составлял 47,0 %). Общая продолжительность варки 3,5 ч, что составляет 60 ... 70 % от продолжительности обычной сульфатной варки, но в то же время на 40 минут больше, чем при выработке крафт-этанольной целлюлозы при температуре 170 °С.
При исследовании свойств деформативности и прочности крафт-этанольной целлюлозы в качестве образцов сравнения была использована товарная небеленая сульфатная целлюлоза из хвойных пород древесины.
На рис. 3 представлены графики размола крафт-этанольной целлюлозы, сваренной при различной температуре конечной стоянки (К -Э 150 и К-Э 170) и товарной сульфатной небеленой целлюлозы (СФА) того же целевого назначения, что и исследуемый полуфабрикат.
Как видно из рис. 3, крафт-этанольная целлюлоза, полученная при большей температуре, отличаясь от остальных полуфабрикатов наименьшим выходом, обладает наиболее высокой способностью к размолу. Обращает на себя внимание тот факт, что размол полуфабриката, сваренного при 150 °С, в начальный период идет с наименьшей скоростью; при степени помола (СП) порядка 22 °ШР процесс ускоряется, и заданных степеней
Рис. 3. Способность к размолу крафт-этанольной (1, 2) и сульфатной
целлюлозы (3): 1 - температура 170 °С, 2 - 150 °С
Фундаментальные, деформационные и прочностные свойства исследуемых полуфабрикатов
Значения характеристик полуфабрикатов со степенью помола
Характеристики 25 °ШР 35 °ШР
К-Э 150 К-Э 170 СФА К-Э 150 К-Э 170 СФА
Фундаментальные
F», МПа 2,38 2,45 2,16 2,91 2,60 2,59
SV, МПа 4,91 4,86 4,15 5,63 5,11 4,95
V, см3/г 1,36 1,28 1,26 1,24 1,29 1,25
L0, м 13 300 8 270 8 340 14 300 8 840 9 110
Деформационные
Е1, МПа 5 470 5 300 4 940 6 510 5 360 5 020
Еэ, МПа 3 260 2 800 2 620 3 620 2 910 2 690
Еп, МПа 2 600 1 980 1 800 2 710 2 100 1 920
Ев, МПа 1 670 1 330 1 190 1 700 1 340 1 240
Е2, МПа 1 540 1 210 1 080 1 610 1 260 1 150
сть МПа 25,6 30,4 22,0 29,1 29,4 30,5
стэ, МПа 41,1 41,8 39,1 52,6 42,3 41,0
стп, МПа 47,3 49,4 45,8 62,0 49,0 47,7
ств, МПа 60,1 67,5 62,2 84,8 66,0 65,3
Стр. МПа 65,4 74,5 68,4 92,8 75,2 72,6
еь % 0,48 0,60 0,45 0,46 0,57 0,64
е„ % 0,87 0,93 0,93 0,95 0,92 0,95
8п- % 1,08 1,26 1,24 1,25 1,19 1,25
Ев. % 1,71 2,45 2,48 2,38 2,28 2,50
Ер, % 2,04 3,01 3,03 2,87 3,00 3,11
Прочностные
L, м 8 860 9 550 8 590 11 530 9 670 9 070
Р, Н 95,9 110,0 97,7 127,7 101,8 103,4
помола (25 и 35 °ШР) исследуемый полуфабрикат достигает быстрее, чем сульфатная целлюлоза. При этом необходимо отметить, что выход целлюлозы К-Э 150 выше, чем сульфатной (у последней выход 52 %). Более высокая способность к размолу у крафт-этанольных видов целлюлозы обусловлена меньшим содержанием в волокне остаточного лигнина.
В таблице представлены результаты определения фундаментальных и физико-механических характеристик исследуемых полуфабрикатов. Из данных, характеризующих динамику свойств исследуемого полуфабриката К-Э 150 при размоле, следует, что этот процесс приводит к уплотнению его структуры, росту когезионной способности волокон и снижению их средней длины. Некоторый прирост собственной прочности волокна обусловлен тем, что при испытаниях была использована разрывная машина, не оснащенная специальными захватами для определения прочности при нулевом расстоянии между зажимами. В силу этого на результаты оказывала влияние не только собственная прочность волокон, но и их когезионная способность. Последняя у образцов со степенью помола 35 °ШР значительно
80
Рис. 4. Интегральные зависимости ст-8 для образцов крафт-этанольной целлюлозы К-Э 150 со степенью помола
ио
25 (1) и 35 °ШР (2)
20
0 0.5 1,0 1.5 2,0 £,%.
выше. Однако то обстоятельство, что прирост когезионной способности составил 13 %, а нулевой разрывной длины лишь 6 %, позволяет утверждать, что собственная прочность волокна в процессе размола изменяется незначительно. Изменения в структуре образцов крафт-этанольной целлюлозы вполне закономерно привели к повышению прочности и жесткости (рис. 4) при растяжении, а также к увеличению составляющих деформации на всех этапах нагружения.
При размоле целлюлозы, полученной при температуре конечной стоянки 170 °С, были обнаружены несколько иные тенденции. В частности, увеличение степени помола с 25 до 35 °ШР не привело к значительному изменению пухлости образцов, хотя когезионная способность и длина волокна изменились значительно. Тем не менее, рост когезионной способности в этом случае не вызвал адекватного увеличения прочности и жесткости при растяжении. Из данных таблицы видно, что показатели, характеризующие указанные свойства, имеют лишь тенденцию к росту, но разница их величин находится в пределах погрешности определения.
Различная динамика свойств целлюлозы, сваренной по двум температурным режимам, вероятно, обусловлена более высокой склонностью к размолу полуфабриката, полученного в более жестких условиях варки. По-видимому, целлюлоза, сваренная при 170 °С, уже при степени помола порядка 35 °ШР имеет максимальные показатели жесткости и прочности при растяжении. Однако однозначно это утверждать нельзя, так как изучение свойств образцов с более высокими степенями помола в задачи исследования не входило.
Практический интерес представляет сравнение свойств крафт-этанольной целлюлозы, сваренной по разным температурным режимам. Из данных таблицы и рис. 5, а следует, что при степени помола 25 °ШР целлюлоза, полученная при температуре конечной стоянки 150 °С, отличается более высокими когезионной способностью и прочностью волокон, а также большей пухлостью. Повышенная пухлость обусловила то, что эти образцы имеют практически одинаковую с К-Э 170 жесткость, в их структуре при нагружении возникают меньшие по величине напряжения, а разрушение происходит при меньшей деформации. Прочности исследуемых образцов из
Рис. 5. Интегральные зависимости ст-s для образцов крафт-этанольной (/. 2) и сульфатной целлюлозы промышленной выработки (3) со степенью помола 25 (я) и 35 °ШР (б): 1 - температура 150 °С, 2 - 170 °С
крафт-этанольной целлюлозы (как и жесткость) оказались практически равными.
Сравнивая свойства исследуемого полуфабриката и традиционной сульфатной целлюлозы, необходимо отметить, что К-Э 150, отличаясь большей когезией, пухлостью и прочностью волокна, обладает более высокой жесткостью на всех этапах нагружения, но разрушается при меньшей деформации и практически при той же величине нагрузки, что и образцы сульфатной целлюлозы.
Таким образом, при степени помола 25 °ШР основное отличие в механическом поведении исследуемых материалов заключается, главным образом, в характере деформирования при приложении растягивающей нагрузки, прочность же их оказалась весьма близка.
В плане восприятия внешних нагрузок, величина которых не превышает разрушающей, наиболее предпочтительна при данной степени помола целлюлоза К-Э 170.
При степени помола 35 °ШР были обнаружены принципиально иные зависимости. Как отмечалось выше, К-Э 150 отличается меньшей способностью к размолу по сравнению с К-Э 170. Это обстоятельство, вероятно, обусловлено тем, что волокна целлюлозы К-Э 150 изначально имеют более высокую прочность. Следовательно, можно предположить, что в процессе размола они должны быть более склонны к фибриллированию, а не к укорочению. В пользу этого свидетельствует тот факт, что если при степени помола 25 °ШР образцы целлюлозы К-Э 150 и К-Э 170 обладали близкой когезион-ной способностью и средней длиной волокна, то при степени помола 35 оШР образцы К-Э 150 отличались большей величиной этих характеристик, а пухлость их была ниже. В связи с этим закономерно, что этот вид крафт-этанольной целлюлозы обладает большей прочностью и жесткостью при растяжении.
Сравнение свойств сульфатной целлюлозы заводского изготовления и крафт-этанольной целлюлозы со степенью помола 35 °ШР показало, что сульфатная целлюлоза обладает худшим комплексом прочностных и деформационных показателей. При данной степени помола лучшими бумаго-образующими свойствами отличается крафт-этанольная целлюлоза, полученная при температуре конечной стоянки 150 °С.
На основании изложенных выше данных можно сделать следующие выводы.
1. Добавка этилового спирта к белому щелоку позволяет сократить продолжительность варочного процесса на 30 ... 35 % по сравнению с сульфатной варкой и углубить степень делигнификации до 20 ед. Каппа, а в случае варки со стоянкой при 150 °С не только сохранить на прежнем уровне, но и увеличить выход полуфабриката на 4,5 % (до 56,5 %).
2. Крафт-этанольная целлюлоза, сваренная в более жестких условиях (температура стоянки 170 °С), отличается наиболее высокой способностью к размолу.
3. Крафт-этанольные виды целлюлозы имеют различную динамику свойств деформативности и прочности в процессе размола.
4. При степени помола 25 °ШР исследуемые виды целлюлозы обладают близкими показателями прочностных свойств, но отличаются характером деформирования в процессе приложения нагрузки. Лучшим комплексом физико-механических характеристик при данной степени помола обладает крафт-этанольная целлюлоза, полученная при температуре конечной стоянки 170 °С.
5. При степени помола 35 °ШР наиболее высокой жесткостью и прочностью при растяжении отличается целлюлоза, сваренная при температуре 150 оС, что обусловлено более высокой склонностью ее волокон к фиб-риллированию при размоле.
6. Крафт-этанольные виды целлюлозы при исследованных степенях помола обладают более высокими бумагообразующими свойствами по сравнению с традиционной небеленой хвойной сульфатной целлюлозой.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Изучение основных закономерностей процесса делигнификации еловой древесины спиртовыми и водно-спиртовыми растворами SO2 / Г.В. Комарова, Л.А. Миловидова, Г.Ф. Прокшин, В.И. Комаров // Химическая и механическая переработка древесины и древесных отходов: Межвуз. сб. науч. тр., - Л.: РИО ЛТА, 1981. - Вып. 7. - С. 41-46.
2. Комаров В.И., Прокшин Г.Ф., Филиппов И.Б. Деформативность крафт-этанольной целлюлозы // Лесной вестник. -2000. - № 1 - С. 92-97.
3. Прокшин Г.Ф., Комаров В.И., Комарова Г.В. Бумагообразующие свойства целлюлозы, полученной водно-спиртовой сульфитной варкой // Химия и технология целлюлозы: Межвуз. сб. науч. тр. - Л.: РИО ЛТА, 1978. - Вып. 5. - С. 60-65.
4. Song-Hoon Yoon, Peter Labosky jr., and Paul R. Blankenhorn Ethanol-kraft pulping and papermaking properties of aspen and spruce // TAPPI J. - 1997. - Vol. 80, N 1. - P. 203.
5. Song-Hoon Yoon, Peter Labosky jr., and Paul R. Blankenhorn Ethanol-kraft pulping and papermaking properties of aspen and spruce. Part II: Delignification kinetics, activation thermodinamics, and pulping productivity // TAPPI J. - 1998. - Vol. 81, N 4. -P. 145.
Архангельский государственный технический университет
Институт экологических проблем Севера УрО РАН
Поступила 30.01.01
V.I. Komarov, G.F. Prokshin, I.B. Philippov
Influence of Cooking Conditions on Stress-strain Behavior and
Strength of Kraft-ethanol Pulp
It is found out that addition of ethyl alcohol to white liquor allows reducing the cooking process period on 30-35% and enhance the degree of delignification up to 20 Kappa number. If cooking is carried out at the temperature of 150° not only the former level is preserved but also the yield of half-finished product is increased on 4.5% (up to 56.5%) in comparison with traditional sulfate pulp. Kraft-ethanol types of pulp when analyzing degrees of mass grading possess higher paper-forming properties then usual softwood sulfate pulp.
