CC BY
32
ББК 24.5
УДК 531.3:541.22:547.56:66.094.3
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА НА КИНЕТИКУ И СТЕХИОМЕТРИЮ ОЗОНИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ ФЕНОЛОВ
Зимин Ю. С., I Комиссар ов В. Д.
Изучено влияние условии проведения процесса на кинетику и стехиометрию озонированного окисления фенола, 2,6-диметилфенола и
2,6-дихлорфенола в водных растворах. Установлены количественные зависимости эффективной константы скорости второго порядка и стехиометрического коэффициента процесса от рН среды (1 6.2) и
температуры (279 303 К).
Реакция озона с фенолом и его производными уже многие годы является предметом многочисленных исследований (см., например, [1-5] и цитируемые там источники). В литературе приведены кинетические параметры этой реакции, исследован состав продуктов, предложены механизмы процесса. Однако большинство данных по рассматриваемой реакции получено в органических средах. В водной среде реакция озона с фенолами изучена сравнительно хуже: в количественных параметрах реакции существует большое расхождение, отсутствуют четкие данные по влиянию различных внешних факторов на реакцию.
В связи с изложенным в настоящей работе изучена реакционная способность фенола (Ф1), 2,6-диметилфенола (Ф2) и 2,6-дихлорфенола (Ф3) по отношению к озону в водной среде, а также стехиометрия этих реакций в зависимости от времени озоновой обработки (: мин), кислотности среды (рН) и температуры (Т, К).
Экспер иментальная часть
Озон-кислородную смесь получали с помощью озонатора известной конструкции [6]. Фенол очищали перекристаллизацией из изооктана (квалификации «ос.ч.») с последующей возгонкой в вакууме.
2,6-диметил- и 2,6-дихлорфенолы дважды перекри-сталлизовывали из изооктана («ос.ч.»), а 4-аминоантипирин - из толуола («ос.ч.»). Остальные аналитические реагенты (квалификации «х.ч.») использовали без дополнительной очистки. В качестве растворителя использовали свежеперегнанную би-дистиллированную воду.
Кислотность среды изменяли добавлением НС104 («х.ч.»). Измерения pH проводили с помощью рН-метра ОР-110.
Кинетику и стехиометрию реакции изучали на барботажной установке [7], продувая озон-кислородную смесь через водный раствор субстрата. Исследования проводили методом «опыт-точка». В термостатируемый реактор помещали 4.5 мл свеже-перегнанной бидистиллированной воды, включали интенсивное перемешивание и, после достижения водой заданной температуры, насыщали ее озоном (до постоянства оптической плотности на выходе из
реактора). Фиксировали эту оптическую плотность. Затем, не прекращая перемешивания и барботажа озон-кислородной смеси, в реактор с помощью шприца вводили 0.5 мл концентрированного раствора субстрата (0.1 моль/л). Момент ввода субстрата служил временем начала реакции. За расходованием озона следили спектрофотометрически, измеряя оптическую плотность О3 в газовом потоке на выходе из реактора при X = 300 нм (5 =95 л/моль • см [7]). По полученным кривым оптического поглощения озона рассчитывали затем количество О3, пошедшее на реакцию с субстратом [7]. Спустя заданный промежуток времени реакцию останавливали: прекращали перемешивание и барботаж озон-кислородной смеси и быстро выливали реакционную смесь в предварительно охлажденную снегом (льдом) пробирку. Содержимое пробирки разбавляли дистиллированной водой и подвергали анализу на остаточный субстрат.
Определение концентраций фенолов проводили по методике [8], в основе которой лежала реакция Фм с 4-аминоантипирином с образованием окрашенного соединения [9].
Статистическую обработку экспериментальных результатов проводили методом наименьших квадратов для 95 %-го доверительного интервала.
Результаты и их обсуждение Кинетику и стехиометрию реакции изучали в интервале значений pH 1 6.2 и температур
279 303 К. Все опыты проводили при [03]0 =
(5 10) • 10-4 моль/л и [Фм]0 = 0.01 моль/л. Реакци-
онную способность фенолов характеризовали величиной эффективной константы скорости реакции (к, л/моль • с), которую рассчитывали согласно [1]. В качестве параметра, характеризующего стехиометрию реакции, использовали стехиометрический коэффициент (8, моль/моль):
Р = А[О3] = [Р3]р - [03]:
А[Ф,] [Ф,]0 - [Ф,]/
где [03]: и [Фм]: - концентрации озона и субстрата, оставшиеся к моменту времени :
В таблице 1 приведены результаты изучения зависимости стехиометрического коэффициента 8
"Зимин Ю рий Степанович - доцент каф. физической химии и химической экологии
Комиссар ов Владилен Дмит риевич - докто р химических наук, пр офессо р каф. физической химии и химической экологии
32
раздел ХИМИЯ
реакции озона с изученными фенолами от времени барботажа озон-кислородной смеси (: мин). Из этих данных следует, что величина 8 с ростом I увеличивается в соответствии с эмпирическими уравнениями:
8 = (0.50 ± 0.03) . ЦФЬ коэффициент корреляции г = 0.999),
8 = (0.58 ± 0.05) . I (Ф2, г = 0.998),
8 = (0.47 ± 0.05) . I (Ф3, г = 0.998).
С увеличением рН среды растут эффективная константа скорости к и стехиометрический коэффициент 8 реакции озона с фенолами (таблица 2). Установлено, что зависимости к и 8 от pH описываются следующими линейными уравнениями:
к = (5.8 ± 0.8) . 102 + (1.5 ± 0.2) . 102 . рН (Фь г = 0.986),
к = (7.4 ± 1.9) . 102 + (3.0 ± 0.5) . 102 . рН (Ф2, г = 0.982),
к = (5.2 ± 0.4) . 102 + (0.7 ± 0.1) . 102 . рН (Ф3, г = 0.983).
8 = (0.46 ± 0.02) + (3.8 ± 0.5) . 10-2 . рН (Фь г =
0.985),
8 = (0.59 ± 0.03) + (4.0 ± 0.7) . 10-2 . рН (Ф2, г =
0.976),
Таблица 1
Зависимость стехиометрического коэффициента 8 реакции озона с фенолами от времени озонирования; 293 К, рН = 6.2, [Фм]0 = 0.01 моль/л
1, мин 8, моль/моль
Ф1 Ф2 Ф3
0.5 0.25 0.23 0.24
1 0.48 0.59 0.52
1.5 0.71 0.83 0.59
2 1.05 1.26 0.93
3.5 1.78 1.97 1.62
5 2.46 2.88 2.38
Таблица 2
Зависимость величин к и 8 реакции озона с фенолами от pH раствора; 293 К, [Фм]0 = 0.01 моль/л, I = 1.5 мин
к • 10-3, л/моль • с 8, моль/моль
рН Ф1 Ф2 Ф3 Ф1 Ф2 Ф3
1.0 0.75 0.99 0.56 0.51 0.61 0.47
0.68 1.15 0.61 0.50 0.64 0.48
2.2 0.88 1.49 0.66 0.53 0.70 0.49
1.00 1.39 0.69 0.55 0.67 0.51
3.5 1.04 1.60 0.74 0.62 0.74 0.54
1.14 1.68 0.70 0.59 0.71 0.53
4.8 1.24 2.08 0.84 0.63 0.80 0.56
1.30 2.32 0.85 0.65 0.77 0.55
6.2 1.49 2.54 0.95 0.69 0.83 0.58
1.52 2.69 0.92 0.71 0.78 0.59
Таблица 3
Зависимость величин к и 8 реакции озона с фенолами от температуры; рН = 6.2, [Фм]0 = 0.01 моль/л, I = 1.5 мин
к • 10-3, л/моль • с 8, моль/моль
Т, К О: Ф2 Ф3 Ф1 Ф2 Ф3
8 = (0.46 ± 0.01) + (2.1 ± 0.3) . 10-2 . рН (Ф3, г =
0.984).
Для всех исследованных фенолов изучена зависимость параметров к и 8 от температуры (таблица 3). Анализ данных этой таблицы показал, что температурная зависимость эффективной константы скорости реакции к хорошо описывается уравнением Аррениуса:
1ёк = 1ёАк-Ек/© , где © = 2.303ЯТ кДж/моль. Аналогичному уравнению подчиняется, как выяснилось, и температурная зависимость стехиометрического коэффициента 8: 1ё8 = 1ёА\-Е\/© .
Значения активационных параметров ^ Ак, Ек и ^ А5, Е8, вычисленные по данным таблицы 3, приведены в таблице 4; из последней найдено, что между Ек и ^ Ак, а также Е8 и ^ А8 существует линейная зависимость (компенсационный эффект):
IV Ак * 2.3+0.21 . Ек,
1ЯА\ * -0.4 + 0.14 . Е\.
Эти соотношения, скорее всего, свидетельствуют о едином механизме озонированного окисления исследованного ряда фенолов в водной среде.
279 0.99 1.49 0.59 0.78 0.88 0.63
0.96 1.54 0.61 0.79 0.92 0.64
285 1.23 1.82 0.79 0.73 0.83 0.61
1.33 1.98 0.75 0.73 0.85 0.60
293 1.49 2.54 0.95 0.69 0.83 0.58
1.52 2.69 0.92 0.71 0.78 0.59
298 2.36 3.13 1.03 0.68 0.74 0.57
2.24 3.32 1.04 0.67 0.75 0.58
303 2.61 3.80 1.30 0.64 0.72 0.55
2.73 3.62 1.20 0.65 0.69 0.54
Таблица 4
Зависимость активационных параметров lg Ak, Ek и lg As, Es от строения фенола
Параметр Ф1 Ф2 Ф3
lg Ak (л/моль • с) 8.5 ± 1.0 8.2 ± 0.4 6.6 ± 0.4
Ek, кДж/моль 29.5 ± 5.4 26.8 ± 2.1 20.3 ± 2.5
lg As (моль/моль) -1.12 ± 0.14 -1.34 ± 0.29 -0.96 ± 0.15
Es, кДЖмоль -5.4 ± 0.8 -6.9 ± 1.6 -4.1 ± 0.8
ЛИТЕРАТУРА
1. Разумовский С. Д., Заиков Г. Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974. 322 с.
2. Bailey P. S. Ozonation in Organic Chemistry. New York-London: Academic Press, 1982. V. 2. B. 31.
3. Hoigne J., Bader H. // Water Res. 1983. V. 17. P. 185-194.
4. Разумовский С. Д. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева. 1990. Т. 35. № 1. С. 77-88.
5. Константинова М. Л., Разумовский С. Д., Заиков Г. Е. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. № 2. С. 324-328.
6. Вендилло В. П., Емельянов Ю. М., Филиппов Ю. В. // Заводск. лаборатория. 1959. Т. 25. № 11. С. 1401-1402.
7. Шафиков Н. Я. Кинетика, продукты и механизм окисления этанола озоном: Дис. ... канд. хим. наук. Уфа,
1985. 166 с.
8. Методика 57-86 ВНИИТИГ. Фотоколориметрическое определение массовой доли фенолов в технологической
2,4-Д кислоте.
9. Лурье Ю. Ю., Рыбникова А. И. Химический анализ производственных сточных вод. М.: Химия, 1974. 336 с.
Поступила в редакцию 26.03.04 г.
