CC BY
9Сведения об авторах
Афонаскин Александр Васильевич, д. т. н., профессор кафедры энергетики и технологии металлов, Курганский государственный университет, г. Курган, тел 8(3522)432652
Венедиктов Анатолий Николаевич, к. т. н., доцент кафедры материаловедения и технологии конструкционных материалов, Тюменский индустриальный университет, г. Тюмень, тел. 89044902920, e-mail: vene-diktovan@tyuiu. ru
Ковенский Илья Моисеевич, д. т. н., профессор, заведующий кафедрой материаловедения и технологии конструкционных материалов, Тюменский индустриальный университет, г. Тюмень, тел. 8(3452)283610, e-mail: kovenskijim@tyuiu.ru
Information about the authors
Afonaskin A. V., Doctor of Engineering, Professor at the Department of Energy and Metal Technology, Kurgan State University, phone: 8(3522)432652
Venediktov A. N., Candidate of Engineering, Associate Professor at the Department of Material Science and Technology of Structural Materials, Industrial University of Tyumen, phone: 89044902920, e-mail: venedikto-van@tyuiu.ru
Kovenskiy I. M., Doctor of Engineering, Professor, Head of the Department of Material Science and Technology of Structural Materials, Industrial University of Tyumen, phone: 8(3452)283610, e-mail: kovenskijim@tyuiu.ru
УДК 669.017
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЙ
НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ЭЛЕКТРООСАЖДЕННОГО НИКЕЛЯ И СПЛАВОВ НА ЕГО ОСНОВЕ
INFLUENCE OF CONDITIONS FOR OBTAINING COATINGS ON THE STRUCTURE AND PROPERTIES OF ELECTRODEPOSITED NICKEL AND ITS ALLOYS
А. А. Кулемина, А. В. Афонаскин, И. М. Ковенский, В. В. Поветкин
A. A. Kulemina, A. V. Afonaskin, I. M. Kovenskiy, V. V. Povetkin
Тюменский индустриальный университет, г. Тюмень
Курганский государственный университет, г. Курган
Ключевые слова: структура; отжиг; коррозионная стойкость Key words: structure; annealing; corrosion resistance
Модифицирование поверхности с помощью гальванических покрытий — один из наиболее известных и эффективных способов, позволяющих кардинальным образом изменить ее свойства. Применение гальванических покрытий в качестве защитных и защитно-декоративных известно довольно давно, однако потенциал, связанный с изменением структуры, а, следовательно, и свойств получаемых покрытий посредством термической обработки, изучен не в полной мере.
В работе рассматриваются условия получения и термической обработки покрытий никелем и сплавами Ni-Mo на его основе, которые могут использоваться в качестве защитных для нефтепромыслового оборудования. Покрытия толщиной 9-12 мкм электроосаждали при различных режимах (табл. 1) и подвергали отжигу в среде аргона, варьируя температурно-временными параметрами.
Таблица 1
Покрытия и условия получения
Материал покрытия Состав электролита, г/л Режим осаждения
Ni NiSO4 — 200-220 H3BO3 — 25-30 NaCl — 8-10 Температура — 50-60 0С Катодная плотность тока — 1,2-2,5 А /дм2
Ni-Mo NiSO4 — 150 Na2MoO4 — 1-10 KCl — 20 C6H8O7 — 5 Температура — 20-60 0С Катодная плотность тока — 2-15 А /дм2
При электроосаждении параметры тока варьировались от «мягких» до «жестких». Под «мягкими» понимали значения до 0,33 Е/Епр, «средними» — 0,33-0,66 Е/Епр и «жесткими» — свыше 0,66 Е/Епр, где Е/Епр — интегральный
№ 3, 201S
Нефть и газ
123
показатель отношения имеющегося перенапряжения на катоде к перенапряжению, соответствующему предельной плотности тока [1].
Твердость покрытий измеряли на микротвердомере ПМТ-3М, используя стандартный метод согласно ГОСТ 9450-76 «Измерение микротвердости вдавлением алмазных наконечников». Испытания на коррозионную стойкость проводили гравиметрическим методом (по убыли веса) в модельных средах, а также в средах, являющихся подтоварными водами нефтяных месторождений Западной и Восточной Сибири. Составы нефтепромысловых сред, применяемых для коррозионных испытаний, приведены в таблице 2.
Таблица 2
Состав нефтепромысловых коррозионных сред
Среда (месторождение) рН Содержание ионов, мг/л Суммарная минерализация
Cl- НСО- so4- Ca2+ Mg2+ Na+ + K+ мг/л мг-экв/л
Кальчинское 8,03 5 751 3 416 5,6 72 7,8 4 918,92 0,08 14 171 419,1
Еты-Пуровское 7 4 468 549 8 276 12 2 725 0 8 038 258,8
Куюмбинское 4,26 18 8150 28,06 170 42 000 8 640 57 244,7 1,32 296 234 10 413,8
Электронно-микроскопические исследования проводились на растровом электронном микроскопе JEOLJSM-6510A и просвечивающем микроскопе Philips СМ-12 методом тонких фольг.
Покрытия никелем в процессе электроосаждения на мягких режимах формируются с моноблочной структурой, которая представляет собой крупные зерна со средним размером 10-4 мм. Переход к средним режимам приводит к появлению субзеренной структуры. Границы субзерен представляют собой плоские дислокационные стенки, причем по мере уменьшения катодной поляризации снижается плотность дислокаций в субграницах, и уменьшается до нескольких десятков минут угол разориентировки между субзернами. Дальнейшее ужесточение режимов приводит к получению ячеистой структуры. Ячейки состоят из объемов, относительно свободных от дислокаций, которые отделены друг от друга сплетениями дислокаций с высокой плотностью. Границы между ячейками нередко настолько размытые и широкие, что оказываются соизмеримыми с размерами ячеек. На мик-роэлектроннограммах, полученных с границ ячеек, наблюдаются расщепленные рефлексы, и азимутальный угол разориентировки составляет несколько градусов [1].
Формирование покрытий при электроосаждении происходит в термодинамически неравновесных условиях, приводя к высоким внутренним напряжениям, негативно влияющим на свойства получаемых покрытий. При отжиге происходит снятие внутренних напряжений при одновременном изменении внутреннего строения покрытий.
В никелевых покрытиях, полученных при условиях, близких максимальной плотности тока, и вследствие этого формирующихся с ячеистой структурой, при нагреве ячейки переходят в субзерна, которые значительно разориентированы относительно друг друга. В дальнейшем углы разориентировки становятся больше, и полигонизация уже исполняет роль начальной стадии рекристаллизации. С увеличением температуры нагрева и времени выдержки идут структурные изменения, приводящие к укрупнению рекристаллизованных зерен и их аномальному росту.
В покрытиях никелем, у которых при электроосаждении сформировалась суб-зеренная структура, возможны два варианта изменений внутреннего строения: первый — при сравнительно небольших температурах полигонизация составляет конкуренцию рекристаллизации; второй — с увеличением температуры полигони-зация представляет собой начальную стадию рекристаллизации.
124
Нефть и газ
№ 3, 2018
Покрытия, сформированные с моноблочной структурой, при термической обработке ведут себя приближенно к металлургичеким металлам. В процессе отжига идет образование субзерен с малоугловыми границами вследствие перераспределения дислокаций, а при увеличении температуры нагрева наступает стадия рекристаллизации с образованием новых зерен с высокоугловыми границами и структурой, близкой к равновесной.
Протекание процессов рекристаллизации либо полигонизации при отжиге покрытий, сопровождаемое изменением свойств, можно использовать вариативно, в зависимости от конечной цели трансформации структуры. В таблице 3 показано изменение микротвердости покрытий в зависимости от температур отжига.
Таблица 3
Изменение твердости (HV, ГПа) электроосажденных никелевых покрытий при отжиге
Металл Электроосаждение Отжиг
Тип структуры НУ 0,25-0,30 Тпл 0,30-0,35 Тпл 0,35-0,40 Тпл
НУ НУ НУ
№ Ячеистая 5,1 6,5 3,5 2,0
Субзеренная 4,5 5,2 4,5 3,1
Моноблочная 4,0 3,0 2,2 2,0
Изменение скорости коррозии никелевых покрытий в зависимости от температуры отжига приведено на рисунке 1.
Чк, мм/год 0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0
(отж
Исх 100 200 300 400
Рис. 1. Изменение скорости коррозии никелевых покрытий
(А — 3 % МаС1 + С22Н402; О — 3 % ЫаС1; Ш — Кальчинское месторождение;
□ — Еты-Пуровское месторождение; • — Куюмбинское месторождение)
Увеличение скорости коррозии для никелевых покрытий, оттоженных при различных температурах (см. рис. 1), происходит при температуре отжига 100 0С, что может быть обусловлено процессами полигонизации и перераспределением подвижных дислокаций и, как следствие, увеличением активных центров коррозии, прежде всего поверхностных дефектов кристаллического строения.
Влияние коррозионной среды зависит от ее кислотности. Чем выше кислотность, тем среда более агрессивна по отношению к покрытиям. Таким образом, при подборе покрытий для оборудования, эксплуатируемого на месторождениях с хлоридно-натриевыми подтоварными водами, целесообразно руководствоваться рН средой.
Полученные данные показывают, что в отожженных покрытиях с ячеистой структурой при относительно невысоких температурах отжига наблюдается повышение значений твердости (до 70 %) и скорости коррозии (до 90 %), что можно объяснить выходом атомарного водорода и активизацией точечных дефектов, а также изменением конфигурации дислокационного строения [2].
№ 3, 2018 Нефть и газ
125
В покрытиях с субзеренной структурой повышение твердости вследствие поли-гонизации проявляется меньше, так как плотность дислокаций в них ниже, по сравнению с покрытиями, имеющими ячеистую структуру. Подавление полигони-зацией рекристаллизации и разупрочнение покрытий с субзеренной структурой происходят при больших температурах.
У покрытий с моноблочной структурой, как и у металлургических металлов, происходит закономерное снижение твердости на стадиях протекания полигониза-ции и рекристаллизации.
При анализе фазового состава сплавов №-Мо, полученных при различных режимах электроосаждения [3], наибольший интерес представляют сплавы, полученные на «жестких» режимах, то есть сплавы, получаемые при плотностях тока, близких к предельным (табл. 4).
Таблица 4
Фазовый состав сплавов М-Мо после электроосаждения
Содержание Мо в сплаве, % масс Фазовый состав по диаграмме равновесия Режимы электроосаждения
Е < 0,33Епр Е = (0,33-0,66) Епр Е > 0,66 Епр
5,0 М(Мо) М(Мо) М(Мо) М(Мо)
12,5 М(Мо) М(Мо) М(Мо) №(Мо) + Мо№4
18,0 М(Мо) М(Мо) М(Мо) №(Мо) + Мо№4
25 М(Мо) + Мо№4 №(Мо) + Мо№4 М(Мо) * М(Мо)**
30 М(Мо) + Мо№4 №(Мо) + Мо№4 М(Мо) ** М(Мо)**
Примечание. М(Мо)* — пересыщенные твердые растворы молибдена в никеле; №(Мо) — аморфное состояние сплавов никель-молибден.
На рисунке 2 представлена зависимость изменения скорости коррозии в зависимости от содержания легирующего элемента в сплаве и термической обработки.
Ук мы/год
О 5 10 15 20 25 30 С(Мо), %
Рис. 2. Изменение скорости коррозии в зависимости от содержания легирующего элемента после осаждения (1-5) и после отжига 550 0С, 10 ч (6-10)
(▲ — кислотная; О - 3 % ЫаС1; ■ — Кальчинское месторождение; □ — Еты-Пуровское месторождение; • — Куюмбинское месторождение)
С увеличением содержания молибдена в сплаве скорость коррозии покрытий снижается, что объясняется большей устойчивостью молибдена в кислых средах при малых концентрациях и аморфизацией структуры при концентрациях свыше 25 %. Увеличение скорости коррозии после отжига обусловлено трансформацией структуры и появлением активных центров коррозии.
Как и в случае с чистым никелем, скорость коррозии напрямую зависит от рН среды, в которой проводились испытания.
126
Нефть и газ
№ 3, 2018
Образование новых зерен с большими углами разориентировки и пониженной плотностью дефектов при рекристаллизации приводит к повышению защитных свойств покрытий. При этом повышение коррозионной стойкости покрытий с суб-зеренной структурой наблюдается при более высоких температурах отжига, чем у покрытий, имеющих ячеистую структуру. Однако температура рекристаллизации ограничена пределом, выше которого развивается вторичная пористость и ухудшаются как защитные, так и прочностные свойства.
Таким образом, формирование структуры в процессе электроосаждения и последующей термической обработки, позволяет получать покрытия с повышенными значениями твердости, которые в сочетании с высокой коррозионной стойкостью могут быть адаптированы к различным условиям эксплуатации.
Библиографический список
1. Ковенский И. М., Неупокоева А. А. Формирование структуры и свойств металлических покрытий, адаптированных к различным условиям эксплуатации // Известия высших учебных заведений. Нефть и газ. - 2013. - № 5. - С. 103-107.
2. Ковенский И. М. Термическая обработка электроосажденных металлов и сплавов. - М.: Наука и технологии, 2016. - 184 с.
3. Формирование структуры никель-молибденовых сплавов при электроосаждении и отжиге / И. М. Ковенский [и др.]. - // Известия высших учебных заведений. Нефть и газ. - 2015. - № 2. - № 2 - С. 97-100.
Сведения об авторах Information about the authors
Кулемина Алёна Александровна, аспирант кафед- Kulemina A. A., Postgraduate at the Department of
ры материаловедения и технологии конструкционных Material Science and Technology of Structural Materials,
материалов, ведущий специалист по организации научной Leading Specialist, Institute of Industrial Technology and
работы Института промышленных технологий и инжи- Engineering, Industrial University of Tyumen, phone:
ниринга Тюменский индустриальный университет, 8(3452)283039, e-mail: kuleminaaa@tyuiu.ru г. Тюмень, тел. 8(3452)283039, e-mail: kuleminaaa@tyuiu.ru
Афонаскин Александр Васильевич, д. т. н., про- Afonaskin A. V., Doctor of Engineering, Professor at
фессор кафедры энергетики и технологии металлов, the Department of Energy and Metal Technology, Kurgan
Курганский государственный университет, г. Курган, State University, phone: 8(3522)432652 тел 8(3522)432652
Ковенский Илья Моисеевич, д. т. н., профессор, Kovenskiy I. M., Doctor of Engineering, Professor,
заведующий кафедрой материаловедения и технологии Head of the Department of Material Science and Technology
конструкционных материалов, Тюменский индустриаль- of Structural Materials, Industrial University of Tyumen,
ный университет, г. Тюмень, тел. 8(3452)283610, phone: 8(3452)283610, e-mail: kovenskijim@tyuiu.ru e-mail:kovenskijim@tyuiu. ru
Поветкин Виктор Владимирович, д. х. н., кон- Povetkin V. V., Doctor of Chemistry, Consultant at the
сультант кафедры материаловедения и технологии Department of Material Science and Technology of Structur-
конструкционных материалов, Тюменский индустриаль- al Materials, Industrial University of Tyumen, phone:
ный университет, г. Тюмень, тел. 8(3452)283611 8(3452)283611
Химия и технология переработки нефти и газа_
УДК 665.612.2
ПОПУТНЫЙ НЕФТЯНОЙ ГАЗ. ЕГО ИСТОЧНИК, РЕСУРСЫ, ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
OIL-ASSOCIATED GAS. ITS SOURCE, RESOURCES AND APPLICATION
М. А. Лурье, Ф. К. Шмидт M. A. Lur'e, F. K. Shmidt
Иркутский государственный университет, г. Иркутск
Ключевые слова: глубинные флюиды; нефть; нефтяной газ; состав; направления утилизации Key words: deep fluids; oil; oil-associated gas; composition; utilization
Попутный нефтяной газ (ПНГ) — это газ, растворенный в пластовой нефти и выделяющийся в сепараторах из потока водно-нефтяной эмульсии при стандартных условиях (293 К, 101,3 кПа). Количество ПНГ в нефти (газовый фактор) зави-
№ 3, 2018 Нефть и газ
