CC BY
20
УДК 669.017
И. М. Ковенский, А. А. Кулемина, В. В. Поветкин
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ И ОТЖИГА НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЕГАЗОВЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
I. M. Kovenskiy, A. A. Kulemina, V. V. Povetkin THE INFLUENCE OF ELECTRODEPOSITIONAND ANNEALING ON THE STRUCTUREAND PROPERTIES OF METALLIC COATINGS FEDERAL STATE BUDGETARY EDUCATIONAL INSTITUTION OF HIGHER EDUCATION «TYUMEN STATE OIL AND GAS UNIVERSITY»
Аннотация: Рассмотрено влияние условий электроосаждения и термической обработки на структуру и свойства металлических покрытий. Показано, что при различных значениях перенапряжения металлы кристаллизуются с ячеистой, субзерен-ной или моноблочной структурой. Окончательное формирование структуры происходит при отжиге, в процессе которого в покрытиях протекает полигонизация или рекристаллизация. Варьирование режимами электросаждения и термической обработки позволяет получать покрытия с функциональными характеристиками для конкретных условий эксплуатации узлов и деталей.
Ключевые слова: покрытие; электроосаждение; отжиг; защитные и прочностные свойства; структура.
Abstract: The influence of electrodeposition conditions and heat treatment on the structure and properties of metallic coatings. It is shown that for various values of overpotentialmetals are crystallized with cellated,subgrainor monoblock structure.The final structure formation occurs during the annealing during the process of which polygonization or recrystallization appeare in coatings. Varying of electrodepositionmodes and heat treatment make it possibleto obtain with functional characteristics for certain operational circumstances of minor components.
Key words: coating; electrodeposition; annealing; strength and protective properties; structure.
Виктор Владимирович Поветкин
Viktor Vladimirovich Povetkin доктор химических наук, профессор mtkm5@tsogu.ru
Введение. Электролитическое осаждение металлических покрытий для повышения прочностных и защитных свойств узлов и деталей машин используется достаточно широко. Однако резервы, связанные с улучшением этих характеристик методами термической обработки, на практике почти не реализуются. В работе рассмотрено формирование структуры при получении и последующем отжиге наиболее распространенных металлических покрытий и влияние особенностей структуры на свойства электроосаж-денных слоев.
Методика. Исследованы электролитически осажденные хром, никель, цинк и кадмий. Покрытия получали в производственных и лабораторных услови-
ях, используя стандартные электролиты. В диапазоне режимов электролитического осаждения покрытий строились поляризационные кривые. За интегральный параметр, учитывающий влияние режимов электроосаждения, принималось отношение Е/Ер (здесь Е - перенапряжение, соответствующее предельной плотности тока /яр). Условно режимы осаждения металлов при Е < 0,33 Ер относили к мягким режимам, при Е > 0,66Ер - к жестким и при Е= (0,33-0,66)Еяр - к средним.
Полученные образцы отжигали в атмосфере аргона, задавая различные температурно-временные параметры.
Ускоренные испытания на коррозионную стойкость проводили в среде 0,1Н серной кислоты, используя гравиметрический метод. До испытания образцы взвешивались на аналитических весах с точностью до 0,0001 г, затем помещались в коррозионные ячейки на подвесках и выдерживались в таком состо-
янии в течение 30 дней, после чего продукты коррозии удалялись, проводилось повторное взвешивание, определялась толщина прокорродированного слоя и рассчитывалась скорость коррозии.
Твердость покрытий определяли на микротвердомере ПМТ-3М при нагрузках до 2 Н по методу восстановленного отпечатка.
Электронно-микроскопические исследования структуры проводили методом просвечивающей электронной микроскопии тонких фольг на приборе ЭМВ-100Л.
Ранее показано [1], что изучаемые металлы в зависимости от режимов осаждения кристаллизуются с характерным типом структуры и могут быть классифицированы, как показано в таблице 1.
Результаты. В металлах с относительно высокими температурами плавления (Сг, N1), осажденных при жестких режимах вблизи предельно-
В металлах с относительно низкими температурами плавления (2п, Са), при мягких режимах осаждения формируется моноблочная структура с отдельными дислокациями или группами дислокаций, не связанных между собой в границах. При перенапряжениях выше (0,3-0,4)Епр наблюдается уже субзерен-ная структура. Необходимо отметить, что получить при электроосаждении легкоплавких металлов ячеистую структуру не представляется возможным даже при плотностях тока, близких к предельному. Ячеистая структура формируется только в тугоплавких металлах, режимы электролиза которых обусловливают значительные внутренние напряжения, способствующие микропластической деформации при электрокристаллизации. Причем ячеистая структура достигается легче (т. е. при значительно более низких перенапряжениях) в металлах с высокими значениями энергии дефектов упаковки.
Отжиг покрытий приводит к трансформации их структуры.
Если отжигу подвергаются тугоплавкие металлы, электроосажденные на жестких режимах и имеющие вследствие этого ячеистую структуру, то при нагреве ячейки превращаются в субзерна, существенно разо-риентированные друг относительно друга. В дальнейшем углы разориентировки увеличиваются, и полиго-
го тока, формируется типичная ячеистая структура. Ячейки состоят из объемов относительно свободных от дислокаций, отделенных друг от друга сплетениями дислокаций с высокой плотностью. Границы между ячейками нередко настолько размытые и широкие, что оказываются соизмеримыми с размерами ячеек. На микроэлектронограммах, полученных с границ ячеек, наблюдаются расщепленные рефлексы и азимутальный угол разориентировки составляет несколько градусов. При перенапряжениях катода ниже (0,7-0,6)Епр границы представляют собой уже плоские дислокационные стенки, причем по мере уменьшения катодной поляризации снижается плотность дислокаций в субграницах и уменьшается до нескольких десятков минут угол разориентировки между субзернами. Наконец, при Е< 0,33Ер осаждение покрытий характеризуется моноблочной структурой.
низация, таким образом, играет роль начальной стадии рекристаллизации. Последующий отжиг приводит к структурным изменениям, связанным с укрупнением рекристаллизованных зерен и их аномальным ростом. Очевидно, что такие изменения идентичны стадиям собирательной и вторичной рекристаллизации в деформированных металлах.
Иная ситуация наблюдается при отжиге тугоплавких металлов, электроосажденных при средних режимах и имеющих субзеренную структуру. В этом случае возможны два варианта: при относительно низких температурах отжига полигониза-ция конкурирует с рекристаллизацией, а при нагреве на более высокую температуру она представляет собой начальную стадию последней. По аналогии с деформированными металлами [2], можно полагать, что в первом варианте дислокации перераспределяются переползанием и поперечным скольжением и субзерна имеют малоподвижные границы с малыми углами разориентировки, т. е. формируется структура, неблагоприятная для формирования центров рекристаллизации. Во втором варианте, вследствие повышения роли консервативного скольжения дислокаций, новые субграницы не строго нормальны к плоскостям скольжения и имеют более высокие углы разориентировки и подвижность, чем в пер-
Таблица 1 - Структура покрытий после осаждения
Металлы Режим электроосаждения Тип структуры Средний размер зерна, см
Сг, N1 Жесткий Е> 0,66Е Ячеистая 10-6
Средний Е= (0,33 - 0,66)Е„„ Субзеренная 10-5
Мягкий Е< 0,33Е Моноблочная 10-4
2п, са Жесткий, средний Субзеренная 10-3
Мягкий Моноблочная 10-2
вом. Миграция этих границ приводит к тому, что некоторые из образовавшихся субзерен превращаются в центры рекристаллизации.
В тугоплавких покрытиях, осажденных на мягких режимах и характеризующихся моноблочной структурой, при отжиге наблюдается классическое развитие процессов полигонизации, когда перераспределение дислокаций приводит к образованию разделенных малоугловыми границами субзерен, а затем при рекристаллизации формируются новые зерна с более совершенной структурой, чем исходные, окруженные высокоугловыми границами.
Что касается электроосажденных легкоплавких металлов, гомологические температуры возврата и рекристаллизации которых ниже комнатных, то
Вопрос о соотношении полигонизации и рекристаллизации имеет большой практический интерес прежде всего для тугоплавких покрытий, осажденных с образованием ячеистой структуры или без нее. Действительно, формируемая в процессе электроосаждения структура обусловливает при последующем отжиге протекание рекристаллизации, либо подавление ее полигонизацией с соответствующим из-
в них структурные изменения, характеризующие по-лигонизацию и рекристаллизацию, протекают непосредственно после получения в процессе естественного старения. В практически приемлемое время стабилизация структуры легкоплавких покрытий достигается отжигом при температурах 100-150 °С продолжительностью 1,0-1,5 ч [3]. При отжиге исходная структура легкоплавких покрытий, вне зависимости от того была она субзеренной или моноблочной, под действием рекристаллизации существенно изменяется. Образуются новые зерна с высокоугловыми границами. Вследствие этого покрытия после отжига имеют повышенные значения прочностных свойств и повышенные защитные характеристики по сравнению с электроосажденным состоянием (таблица 2).
менением свойств, т. е. полигонизация может быть использована для предотвращения рекристаллизации в тех случаях, когда последняя нежелательна.
Рассмотрим в связи с этим характер изменения механических и защитных свойств при отжиге покрытий, имеющих после электрокристаллизации различный тип структуры (таблица 3).
Металлы Электроосаждение Отжиг
Тип структуры НУ Ук (0,25-0,30)Тил (0,30-0,35)Тпл (0,35-0,40)Тил
НУ Ук НУ Ук НУ Ук
N1 Ячеистая 5,1 2,1 6,5 2,9 3,5 2,1 2,0 1,8
Субзеренная 4,5 1,8 5,2 2,5 4,5 2,4 3,1 1,5
Моноблочная 4,0 1,6 3,0 2,0 2,2 1,8 2,0 1,4
Сг Ячеистая 7,0 1,6 10,5 2,4 6,2 1,7 4,6 1,3
Субзеренная 6,5 1,4 8,3 2,0 7,2 1,8 4,5 1,2
Моноблочная 5,8 1,1 4,8 1,3 4,6 1,1 4,2 1,0
Таблица 2 - Изменения твердости (НУ, ГПа) и скорости коррозии (Ук, г/м2 хч) электроосажденных легкоплавких металлов при отжиге
Металлы Электроосаждение Отжиг, °С
Тип структуры НУ Ук 50 100 150
НУ Ук НУ Ук НУ Ук
2п Субзеренная 0,95 0,15 0,68 0,15 0,50 0,14 0,36 0,12
Моноблочная 0,73 0,14 0,52 0,145 0,40 0,14 0,35 0,12
Са Субзеренная 0,62 0,15 0,41 0,148 0,32 0,14 0,29 0,13
Моноблочная 0,45 0,14 0,35 0,145 0,29 0,148 0,27 0,13
Таблица 3 - Изменения твердости (НУ, ГПа) и скорости коррозии (У к, г/м2 хч) электроосажденных тугоплавких металлов при отжиге
Выводы. Экспериментальные результаты определения механических свойств показывают, что отжиг покрытий с ячеистой структурой на ранних стадиях полигонизации сопровождается упрочнением, которое объясняется перераспределением подвижных дислокаций и закреплением их в более стабильных конфигурациях атомами примесных компонентов, входящих в состав промышленных электролитов [4]. На более поздних стадиях полигонизации твердость снижается, и при рекристаллизационном отжиге происходит разупрочнение покрытий.
Если отжигу подвергаются покрытия, имеющие после электроосаждения субзеренную структуру, то эффект упрочнения при полигонизации проявляется в меньшей степени, чем в покрытиях с ячеистой структурой, поскольку покрытия с субзерен-ной структурой отличаются пониженной плотностью дислокаций по сравнению с ячеистой. Однако, как отмечалось выше, вследствие подавления рекристаллизации полигонизацией в покрытиях с суб-зеренной структурой разупрочнение происходит при более высоких температурах отжига.
Наконец, в покрытиях с моноблочной структурой, в соответствии с классическим развитием структурных превращений при отжиге, происходит снижение твердости на всех стадиях полигонизации и рекристаллизации.
При анализе изменения защитных свойств (таблица 3) видно, что на стадии дорекристаллизаци-онного отжига покрытий скорость коррозии принимает максимальные значения. Причина такого поведения связана с увеличением при полигонизации центров коррозии, прежде всего дефектов кристаллического строения: после термического освобождения водорода из вакансий активируются точечные дефекты и меняется конфигурация дислокационного строения в покрытиях с ячеистой и субзеренной структурой; происходит образование разделенных малоугловыми границами субзерен в покрытиях с моноблочной структурой.
Рекристаллизационный отжиг приводит к образованию новых зерен, отделенных высокоугловыми границами, с резко пониженной плотностью точечных и линейных дефектов, вследствие чего защитные свойства покрытий повышаются. При этом необходимо отметить, что улучшение коррозионной стойкости в покрытиях с субзеренной структурой достигается при более высоких температурах отжига, чем в покрытиях с ячеистой структурой. Однако во всех случаях температура рекристаллизационно-го отжига ограничена пределом, выше которого развивается вторичная пористость, и ухудшаются как защитные, так и прочностные свойства [5].
Таким образом, формируя различную структуру в процессе электроосаждения и последующего термического воздействия, можно получать металлические покрытия с улучшенными функциональными характеристиками для конкретных условий эксплуатации.
Список литературы
1 Ковенский И. М. Отжиг электросажденных металлов и сплавов. - Тюмень : ТюмГНГУ, 1995. - 92 с.
2 Горелик С. С., Добаткин С. В., Капуткина Л. М. Рекристаллизация металлов и сплавов. - М. : МИСИС, 2005. - 432 с.
3 Ковенский И. М., Венедиктов А. Н. Стабилизация свойств металлических электроосажденных покрытий // Известия вузов. Нефть и газ. - 2010.
- № 5. - С. 99-102.
4 Ковенский И. М., Поветкин В. В. Электролитические сплавы. - М. : Интермет Инжиниринг, 2003.
- 288 с.
5 Ковенский И. М., Поветкин В. В., Венедиктов Н. Л. Гомогенизационный отжиг электроосаж-денных металлов и сплавов // Металлы. - 1992.
- № 5 - С. 85-91.
