CC BY
26
С учетом информации о предыстории загрязнения (ртуть первоначально находилась исключительно в металлической форме, но спустя десятки лет значительная ее часть трансформировалась в другие ФН) можно предположить, что легче всего образуется форма ртути Ф2. Как видно из графика (рис.2) концентрация этой ФН в образцах почвогрунтов практически не зависит от суммарного содержания ртути.
Тот факт, что концентрация Ф3 также практически постоянна, свидетельствует об ограниченной способности образования алифатических и ароматических соединений ртути. В то же время, величина концентрации ртути, связанной с гумусовым ядром (Ф3), составляющая в среднем ~ 34,5 мг/кг, практически совпадает с значением ПДКпочв транслокационного переноса ртути (33,3 мг/кг) [5].
При высоких валовых концентрациях ртути начинает возрастать концентрация Ф4.
Проведенные исследования позволили установить, что загрязнение образцов поч-вогрунтов носит комплексный характер: наряду с металлической ртутью в них присутствуют органические и неорганические ее формы. Очевидно, снижение концентрации металлической ртути в образцах со временем происходит вследствие связывания ее гуми-новыми кислотами и трансформации в устойчивые неорганические соединения. Разработана методика определения ртути в образцах почвогрунтов с высокой концентрацией.
Библиографический список
1. Ртуть в биосфере: эколого-геохимические аспекты. Материалы межд. симп. М.: ГЕОХИ РАН, 2010. - С. 445-449.
2. Звонарев Б.А., Зырин Н.Г. Изучение форм соединений ртути в почвах с помощью пиролиза при разных температурах // Биологические науки. - 1982. - № 8. - С. 97-102.
3. Радченко А.И. Формы нахождения ртути в биосфере // Минералогический журнал. 1999. - №5/6. - С. 48-56.
4. РД 52.04.186-89. Руководство по контролю загрязнения атмосферы.
5. ГН 2.1.7.020-94. Ориентировочно допустимые концентрации (ОДК) тяжелых металлов и мышьяка в почвах.
УДК 546.791.6:546.791.4
А.В. Жуков, Г.Д. Поленов, А.В. Давыдов, О.М. Клименко, Э.П. Магомедбеков, С.В. Чижевская
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ МЕХАНООБРАБОТКИ КРЕМНЕЗЕМА НА ТВЕРДОФАЗНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С UF4
Изучено влияние механической активации кварцевого концентрата в активаторе с гидростатическими обоймами на твердофазное взаимодействие его с обедненным тетрафторидом.
The effect of mechanical activation of quartz concentrate in AGO-2U activator on its solid phase interaction with depleted uranium tetrafluoride has been studied.
С целью снижения экологического риска при долговременном хранении накопленного за более чем полувековой период развития ядерной энергетики количества обедненного гексафторида урана (ОГФУ) в мировой промышленной практике уже несколько десятилетий используется ряд способов его конверсии в более безопасный материал - оксиды или обедненный тетрафторид урана (ОТФУ) [1,2]. Однако ни один из существующих способов переработки ОГФУ не является одновременно экологически
безопасным и экономически эффективным. На решение этих проблем направлена двух-стадийная технология, разрабатываемая ОАО «ВНИИХТ» с участием РХТУ им. Д.И. Менделеева в рамках проекта Минобрнауки 13.G25.31.0051 от 07.09.2010 [2].
В основе способа, разработанного РХТУ им. Д.И. Менделеева, лежит механохи-мическая активация (МА). Установлено, что МА кристаллического кремнезема (кварца) позволяет существенно интенсифицировать процесс его твердофазного взаимодействия с ОТФУ (снизить температуру и сократить длительность процесса) [2-4].
В работе [4] нами установлены оптимальные параметры механообработки в планетарной мельнице (активаторе) Pulverisette-5: длительность - 90 мин, размер шаров из ЧСДЦ - d = 10 мм, соотношение массы кварца к массе шаров - 1:20. Механообработка в этих условиях сопровождается механостимулированным переходом до 70% а-кварца в метастабильный ^-кристобалит; удельная площадь поверхности, Sw возрастает более чем на два порядка (с 0,2 до ~ 25 м2/г), насыпная плотность с утряской при этом снижается вдвое (с 1,6 до ~ 0,8 г/см3). С учетом того, что при механообработке в активаторах без отвода тепла вследствие высоких локальных температур может происходить «отжиг» структурных дефектов, представляло интерес изучить поведение кварцевого концентрата при механообработке его в активаторе с отводом тепла.
Целью настоящей работы являлось изучение влияния механообработки кварцевого концентрата в активаторе с гидростатическими обоймами АГО-2У конструкции ИХТТИМС на твердофазное взаимодействие кварца с ОТФУ.
Методическая часть. Механообработку кварцевого концентрата проводили в активаторе с гидростатическими обоймами АГО-2У (40g) при соотношении массы мелющих тел к массе материала 20:1. Мелющими телами служили стальные шары d = 7 мм. Длительность механообработки не превышала 10 мин.
Для установления фазового состава образцов использовали рентгеновский ди-фрактометр D2 PHASER (Bruker AXS) и программное обеспечение DIFFRAC.SUITE. Идентификацию фаз проводили с использованием базы данных JCPDS-PDF2. Химический состав исходных материалов устанавливали методом ICP на аппарате CYROS VISION (SPECTRO), гранулометрический состав образцов - с помощью лазерного дифракционного микроанализатора Analysette-22 «Economy» (Fritsch, GmbH). Насыпную плотность и насыпную плотность с утряской порошков определяли при помощи анализатора насыпной плотности AUTOTAP Quantochrome, удельную площадь поверхности образцов - методом низкотемпературной адсорбции газа на установке Quadrasorb SI/Kr. Морфологию образцов изучали с использованием электронного микроскопа Vega 3 LMU (Tescan). Эксперименты по твердофазному взаимодействию ОТФУ с кремнеземом урана проводили в лабораторной установке, представленной на рис. 1.
масс-спектрометр
холодильник
колонка с сшшкагелем
Рис. 1. Схематическое изображение лабораторной установки
Состав газообразных продуктов реакции устанавливали с помощью газоанали-зирующей системы OmniStar (Pfeiffer Vacuum) на базе квадрупольного масс-спектрометра. Выделяющийся SiF4 улавливали в криогенной ловушке, охлажденной до температуры -100°С.
Навески исходных реагентов для приготовления смесей рассчитывали согласно уравнению реакции (1):
3ОТ4(тв) + 3SiO2(тв) + 02(г) ^ Цз08(тв) + 3SiF4^) (1).
Эффективность взаимодействия ОТФУ с кремнеземом (выход реакции) оценивали по уравнению (2):
Am
.100%
Amm (2)
где Атп - практическая убыль массы смеси, г; Amm - теоретическая убыль массы смеси, г, согласно уравнению (1).
Результаты и обсуждение. В экспериментах использовали ОТФУ отечественного производства (восстановление ОГФУ перхлорэтиленом). По данным РФА материал представлял собой m-UF4 (JCPDS, № 32-1401), в котором присутствовало небольшое количество рентгеноаморфной фазы; содержание примесей по данным химического
з
анализа не превышало 10" % масс. Микрофотография, представленная на рис. 2а, свидетельствует о том, что ОТФУ - сильно агрегированный материал (рис. 2, а), агрегаты которого состоят из пластинчатых кристаллов гексагональной формы шириной до 5 мкм и толщиной до 2 мкм. Данные лазерной гранулометрии свидетельствуют о значительной прочности агрегатов: их средний размер после ультразвуковой обработки снижается лишь в 2 раза (с 9,0 мкм до 4,7 мкм). Насыпная плотность ОТФУ с утряской -1,52 г/см3, удельная поверхность - 0,8 м2/г.
Кварцевый концентрат по данным РФА представлен низкотемпературной модификацией кварца - а-кварцем (JCPDS, № 85-1054). Результаты химического анализа концентрата свидетельствуют о его высокой чистоте: содержание большинства примесных элементов находится на уровне ниже 210 % масс. (исключение - Al - 0,11% масс. и Fe - 0,072% масс.) Кварц в составе концентрата представлен крупными зернами размером до 500 мкм со сглаженной поверхностью и множественными следами механического воздействия (рис. 2, б). По данным лазерной гранулометрии средний размер зерен кварца - 270 мкм. Насыпная плотность с утряской - 1,62 г/см3, удельная поверхность - 0,2 м /г.
а б
Рис. 2. Микрофотографии: а - ОТФУ, б - кварцевого концентрата
Установлено, что уже после 0,5 минут механообработки в АГО-2У размер частиц снижается до < 10 мкм. После 3 мин механообработки кварц - сильно агрегирован-
ный материал, основная масса частиц в котором имеет размер менее 200 нм. С увеличением длительности механообработки до 10 минут в материале преобладают частицы размером менее 100 нм, удельная поверхность при этом возрастает до ~ 21 м /г.
По данным РФА (рис. 3), с увеличением длительности механообработки происходит уменьшение интенсивности рефлексов кварца и их уширение, что свидетельствует об аморфизации поверхности кварца.
Д
■__Л_
в
.л_* ._ -*..____А__Л__
6
_< ■ ■__- _А_____
а
' ' __4
40 30
2**
Рис. 3. Дифрактограммы кварца до (а) и после механообработки в АГО-2У в течение (мин): 0,5 (б),
1 (в), 3 (г), 10 (д)
Механообработка кварца в АГО-2У сопровождается существенным снижением его степени кристалличности (СК) и после 10 мин механообработки она близка по величине к СК для 90 минутной обработки в Pulverisette-5 (~ 60%) [4].
Через 10 мин механообработки в АГО-2У размер кристаллитов в кварце снижается с до ~ 40 нм, а микронапряжения в решетке кварца возрастают до 0,55.
Следует отметить, что, несмотря на высокую удельную поверхность (~ 22 м /г), малый размер кристаллитов и значительную величину микронапряжений в решетке, по данным масс-спектрометрии, значительного смещения температурного интервала выделения SiF4 в низкотемпературную область при нагревании с постоянной скоростью смесей механоактивированного кварца с ОТФУ не наблюдалось.
Сопоставление результатов масс-спектрометрии газообразных продуктов твердофазного взаимодействия ОТФУ с механоактивированным в АГО-2У и в Pulverisette-5 [4] кварцем показывает, что в случае Pulverisette-5 (при близких структурных и физических характеристиках кварца) величина смещения температурного интервала выделения SiF4 в низкотемпературную область более значительна (100-150оС).
Изучение активности образцов кварца, механоактивированного в АГО-2У, при твердофазном взаимодействии с ОТФУ в условиях отсутствия предварительной осушки смеси и без принудительного удаления газообразного продукта реакции, показало, что максимальный выход не превышает 80% (700оС, тИВ = 2 ч).
Более низкая реакционная активность механоактивированного в АГО-2У кварца, по сравнению с механоактивированным в Pulverisette-5 [4] (при близких структурных и физических характеристиках), связана, на наш взгляд, с влиянием значительного намо-
1 ]-^-
А_1
ла железа. Это предположение подтверждают результаты взаимодействия ОТФУ с ме-ханоактивированным кварцем после его отмывки от железа раствором HCl (рис. 4).
100 90 SO 70 60
40 30 20 10 0
300 400 300 «00 700 SOO WO
Тем пература, °С
Рис. 4. Выход реакции при различных температурах 1 - исходный кварц, 2 - механоактивированный в течение 10 мин кварц, 3 - механоактивированным в течение 10 мин после удаления железа
Таким образом, несмотря на высокую эффективность АГО-2У, как аппарата для механоактивации кварца, его применение целесообразно лишь в случае решения проблемы намола материала размольной гарнитуры.
Библиографический список
1. Bulko J., Schlier D. Recovery of high value fluorine products from uranium hexafluo-ride conversion. In: WM'99 Conf., 1999, CD-ROM № 23_2.
2. Магомедбеков Э.П., Чижевская С.В., Клименко О.М. и др. Обедненный гексаф-торид урана - техногенное сырье для получения широкого спектра высокочистых неорганических фторидов // Атомная энергия. - 2011. - Т. 111., Вып. 4. - С. 219-223.
3. Магомедбеков Э.П., Чижевская СВ. Давыдов А.В. и др. Взаимодействие обедненного тетрафторида урана с кремнеземом // Атомная энергия. - 2012. - Т. 112., Вып. 3. - С. 186-188.
4. Чижевская СВ., Магомедбеков Э.П., Жуков А.В. и др. Взаимодействие тетраф-торида урана с механоактивированным кварцевым концентратом в воздушной среде в условиях отсутствия принудительного удаления газообразных продуктов реакции // Огнеупоры и техническая керамика. - 2012. - Т. 10. - С. 24-31.
УДК 546.831:666.3
А.В. Жуков, Мин Тхурейн, С.В. Чижевская, А.О. Меркушкин Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПОРОШКОВ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ
Показана возможность синтеза нанопорошков частично стабилизированного диоксида циркония - ЧСДЦ (3 мол. % Y2O3) глицин-нитратным методом. Изучены основные закономерности и найдены оптимальные условия синтеза и механообработки нанопорошков. Установлена возможность получения
