CC BY
51
© А.Н. Тутаева, Ю.И. Крюков, Е.М. Петренко, 2009
УДК 622
А.Н. Тутаева, Ю.И. Крюков, Е.М. Петренко
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НИКЕЛЕВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ С ПОВЕРХНОСТНЫМ СКЕЛЕТНЫМ КАТАЛИЗАТОРОМ НА ИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА
Исследованы структура и свойства поверхностного скелетного катализатора на основе №, их влияние на электрохимическую активность электродов в процессе получения водорода, используемого как экологически чистый восстановитель в горнометаллургической промышленности. Показана возможность снижения затрат электроэнергии за счет активности электродов.
Ключевые слова: получение водорода, фазовый состав, удельная поверхность, электрохимическая активность, плотность тока.
AN. Tutaev, J.I. Krjukov,
E.M. Petrenko
INFLUENCE OF CONDITIONS OF NICKEL ELECTRODES WITH THE SUPERFICIAL SKELETAL CATALYST MANUFACTURING ON THEIR ELECTROCHEMICAL ACTIVITY IN THE PROCESS OF HYDROGEN RECEPTION
There are investigated the structure and properties of the superficial skeletal catalyst on the basis of Ni, their influence on electrochemical activity of electrodes in the process of hydrogen reception used as a non-polluting reducer in mining and smelting industry. Possibility of decrease of electric power costs at the expense of electrodes activity is shown.
Key words: hydrogen evaluation, phase composition, specific surface, electrochemical activity, current density.
Улучшение состояния окружающей среды может быть достигнуто, в частности, путем использования водорода в качестве экологически чистого реагента. В настоящее время водород используется в ряде отраслей промышленности, в том числе в горнометаллургической промышленности,
для получения чистых металлов путем восстановления их оксидов водородом.
Широкое использование электролитического водорода и кислорода возможно при снижении их стоимости, которая, в основном, определяется величиной затрат электроэнергии на проведение процесса электролиза. Снижение энергозатрат может быть достигнуто, в частности, уменьшением активационных потерь как за счет снижения плотности тока в расчете на единицу истинной поверхности электрода, так и за счет использования электрохимически активных электрокатализаторов.
Целью данной работы является исследование зависимости электрохимической активности (ЭХА) алитирован-ных никелевых электродов и фазового состава их поверхностного слоя от температуры алитирования, а также зависимости удельной поверхности никелевого поверхностного скелетного катализатора (N1 - ПСК) от температуры прогрева электрода в водороде после выщелачивания сплава никель-алюминий. ЭХА электродов исследовалась нами по
Температура алитирования, °С Толщина слоя сплава, мкм Фазовый состав сплава до выщелачивания Состав скелетного катализатора после выщелачивания Удельная поверхность N1 - ПСК, 8, м2/г
650 45-50 №Л1, №2Л13 N1 со структурой №2Л13 54-60
700 90-100 №2Л13 N1 со структурой №2Л13 44-50
750 140-150 №2Л13, №Л13 N1 со структурой ГЦК 28-34
800 200-210 №Л13, №2Л13 N1 со структурой ГЦК 19-22
отношению к реакциям выделения водорода и кислорода методом стационарных гальваностатических поляризационных кривых. Исследование фазового состава активного слоя электродов проводили на дифрактографе УРС - 50И с использованием Со-Ка-излу-чения. Удельную поверхность N1 -ПСК определяли методом кривых заряжения, измеряемых в 0,1М КОН при температуре (20 ± 2)°С в атмосфере аргона, для чего определенное количество катализатора помещали внутрь никелевой сетки 004.
В данной работе в качестве основы электродов использована никелевая сетка 045. Активация электродов осуществлялась путем прогрева никелевой сетки в смеси, состоящей из порошков алюминия и оксида алюминия с добавкой 1% N^01 в качестве активатора процесса алитирования [1].
После выщелачивания в 5 М КОН в течение 1 часа при 90 °С сплава никеля с алюминием на поверхности никелевой сетки образуется тонкий слой скелетного никелевого катализатора с развитой поверхностью. Толщину активного слоя измеряли микрометром. Структура и физико-химические свойства скелетных катализаторов подробно описаны в работе [2]. На целесообразность применения поверхностного скелетного никелевого катализатора в реакции выделения водорода указано в обзорной статье [3]. Подробное исследование фазового состава никелевого поверхностного ске-
летного катализатора, получаемого выщелачиванием сплава никель - цинк, описано в работе [4].
Нами было установлено, что одним из факторов, определяющих активность электродов, является температура процесса алитирования, которая влияет на фазовый состав сплава никеля с алюминием и, соответственно, на структуру и удельную поверхность активного слоя электрода.
В таблице приведены фазовый состав сплава и величины удельной поверхности N1 - ПСК для различных температур алитирования.
Полученные результаты показывают, что толщина слоя сплава никеля с алюминием растет с увеличением температуры алитирования, при этом меняется состав сплава, который обогащается легко выщелачиваемыми интерметалли-дами №2А13 и №А13. Состав сплава оказывает влияние на структуру выщелоченного катализатора, дисперсность которого также зависит от температуры процесса алитирования, температуры прогрева электрода в водороде после алитирования, выщелачивания и кипячения в дистиллированной воде. Последняя операция требуется для удаления щелочи из пор ПСК и для устранения пирофорности скелетного никелевого катализатора, так как в результате
Э. м2/г 30 -
10
о ----1-----1----1----1----1----1—
200 400 600
°С
выщелачивания сплава никеля с алюминием образуется N1 - ПСК со значительным количеством адсорбированного водорода.
На рис. 1 приведена зависимость удельной поверхности электродов с N1 -ПСК от температуры прогрева в Н2 в течение 1 часа. Как видно из рис. 1, указанная зависимость имеет минимум, соответствующий температуре прогрева электрода в водороде « 300°С. Такой характер изменения
Рис. 1. Зависимость удельной поверхности N1 - ПСК от температуры прогрева в водороде после выщелачивания сплава никель-алюминий. Удельная поверхность N1 - ПСК до прогрева в Н2 = 28м2/г. (Температура али-тирования 750 °С)
величины удельной поверхности N1 -ПСК при прогреве его в водороде можно объяснить следующим образом. По мере увеличения температуры прогрева в Н2 вначале происходит укрупнение частиц N1, т.е. удельная поверхность уменьшается. При дальнейшем увеличении температуры прогрева электрода с N1 - ПСК выше 300°С образуется дисперсный N1 на носителе А1203, который является продуктом выщелачивания алюминия При температуре прогрева (400^600) °С удельная поверхность N1 -ПСК увеличивается до 23-25 м2/г.
На рис. 2 приведена зависимость перенапряжения на катоде, алитированном при 750°С, от температуры прогрева в водороде электрода с N1 - ПСК при различной плотности тока. Как видно из рисунка, наибольшее перенапряжение наблюдается на электроде, прогретом при 300°С, то есть на том, который имеет наименьшую величину удельной поверхности.
На рис. 3 представлены зависимости катодной плотности тока (кА/\Г) от толщины активного слоя из № -ПСК при различной поляризации (от -60 до -120 мВ). При поляризации (-60 -ь -70) 1 мВ плотность тока пропорциональна толщине активно-
Рис. 2. Зависимость перенапряжения на катоде с N1 - ПСК от температуры прогрева в водороде при различной плотности тока, Бк (кА/м2): 4 (1); 2 (2)
—1----------------------------------------------------------------------------1-1-1-1-1-1-1-Г“
100 гоо зоо 400 боо
Рк, кА/м
100
і, мкм
го слоя до толщины «100мкм. При дальнейшем росте поляризации прямолинейность данной зависимости наблюдается до толщины активного слоя «50 мкм, то есть с ростом поляризации зона равнодоступности процесса выделения водорода уменьшается.
О, кА/м2
‘ 4
и -|--,---1--,---1---,--1---------,-1—
0.04 0.06 0.08 0.10 0.12
-Е, В
На рис. 4 приведены поляризационные кривые для катодов, изготовленных
Рис. 3. Зависимость плотности тока на катоде с N1 - ПСК в 7М КОН при 70°С от толщины активного слоя при различной поляризации электрода (В):-0,06 (1);-0,07 (2); 0,08 (3);-0,10 (4);-
0,12 (5). Без прогрева в Н2
при различной температуре алитирования и прогретых в Н2 при температуре 500°С. Как следует из этого рисунка, электрохимическая активность катода при увеличении температуры алитирования от 650 до 800°С возрастает в несколько раз, а перенапряжение реакции выделения водорода, например, при плотности тока « 3 кА/м2, снижается на 60 мВ. Наблюдаемое с ростом температуры алити-рования увеличение интегральной активности электродов обусловлено, вероятно, действием двух факторов:
1) увеличением толщины активного слоя и, следовательно, увеличением рабочей поверхности электрода, доступной для протекания электрохимии-ческого процесса,
2) ростом активности катализатора.
Вероятно, при температурах алити-
рования до 700 °С преобладающее влияние имеет увеличение толщины активного слоя, а при более высоких температурах - рост активности катализатора.
Одним из прогрессивных методов нанесения катализатора на поверхность никелевой или стальной никелированной сетки является метод плазменного напыления. Плазменное напыление дисперсных порошков сплавов №-А1 про-
Рис. 4. Зависимость плотности тока от потенциала для катодов (в 7 М КОН при 70 °С), приготовленных при различной температуре алитирования (°С): 650 (1); 700 (2); 750 (3); 800 (4). Прогрев в Н2 при 500 °С.
водилось с помощью плазмотрона в атмосфере аргона [5]. Электрохимическая активность электродов, изготовленных методом плазменного напыления хорошо выщелачиваемых сплавов (№Л13, №і2Л13 и NiAl3+3%Ti), примерно одинакова. Потенциал катода при плотности тока 4кА/м2 в 7М КОН при 70 °С составляет (-0,10^-0,12) В, потенциал анода (+1,48^+1,50) В (отн.о.в.э). Удельная поверхность электрокатализаторов, полученных по этому методу из указанных сплавов, составляет (24^-30) м /г (без прогрева в водороде).
Ток обмена водородной реакции в расчете на единицу истинной поверхности электрода в 0,Ш KOH при 20 °С на воз-душноокисленном катализаторе, полученном путем выщелачивания сплава №-Л13, равен (0,5^0,7) мкА/см2, а после восстановления этого катализатора в водороде при 600 °С в течение 1 часа составляет (2,0^2,3) мкА/см2, то есть почти в 5 раз больше. Несмотря на увеличение тока обмена водородной реакции на электроде с N1 - ПСК после термообработки в Н2 при 600°С примерно в 5 раз, на практике такая операция не имеет смысла, так как после нахождения электрода на воздухе электрокатализатор № - ПСК становится воздушноокисленным.
В исследованном интервале плотностей тока (от 1 до 7 кА/м2) активация катодов методом плазменного напыления приводит к снижению перенапряжения выделения водорода по сравнению с неактивированными электродами на (0,27 0,31) В.
Величина эффективной энергии активации была вычислена из наклона кривых, построенных в координатах 1§Б - 1/Т, где Б - плотность тока на единицу видимой поверхности, Т - абсолютная температура. В интервале температур (20^50) °С эта величина для всех электродов с № - ПСК составляет (26,8±0,5)
кДж/моль (катод при поляризации -0,12 В) и (56,3±0,5) кДж/моль (анод при поляризации +0,25 В). В интервале температур (55V70) °С эффективная энергия активации равна (19,3±0,5) кДж/моль для катода и (23,1±0,5) кДж/моль для анода (при приведенных величинах поляризации), что указывает на наличие диффузионного контроля процессов выделения водорода и кислорода при этих температурах.
При выщелачивании достаточно толстых слоев сплава никеля с алюминием, образованного алитированием электрода при температуре выше 700°С, получается скелетный катализатор с укрупненными частицами, то есть его удельная поверхность уменьшается. Это находится в соответствии с результатами, описанными в литературе по исследованию свойств скелетных катализаторов [2, стр. 18].
Сравнение электрохимической активности электродов с Ni - ПСК, полученных методом алитирования и методом плазменного напыления, говорит в пользу первого, так как при потенциале -0,12 В плотность тока составляет, соответственно, ~6 кА/м2 и « 4 кА/м2 при одинаковой толщине активного слоя 50 мкм (7 М KOH, 70°С ). Активирование электродов путем нанесения на поверхность никелевой сетки электрокатализатора Ni - ПСК позволяет снизить напряжение на ячейке электролизера для электролиза раствора 7М КОН при 70°С на «0,4 В в интервале плотностей тока (1^5) кА/м2. Ресурсные испытания четырехэлементного электролизера с али-тированными электродами подтвердили стабильность их электрохимических характеристик в течение 15 тысяч часов, т.е. около 2 лет.
Средняя величина напряжения на ячейке такого электролизера в начале испытаний составляет 1,90 В, а в конце испытаний - 1,98 В при плотности тока
4 кА/м2, что эквивалентно снижению энергозатрат на проведение электролиза воды на 20% по сравнению с расходом электроэнергии в электролизере с неактивированными электродами, в котором эта величина равна 2,40 В.
Таким образом, применение электродов, активированных электрокатализа-
1. Крюков Ю.И., Пшеничников А.Г., Чернышов С.Ф., Альтенталлер Л.И., Журавлева В.Н., Иванова З.П. А.с. СССР № 591529.Бюлл.изобретений, 1978, №5.
2. Фасман А.Б., Сокольский Д.В. Структура и физико-химические свойства скелетных катализаторов. Алма-Ата: Наука, 1968.
тором № - ПСК, позволяет существенно уменьшить затраты электроэнергии на получение водорода и кислорода или при одинаковом напряжении увеличить производительность электролизера по указанным газам в несколько раз.
---------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
3. Коровин Н.В., Касаткин Э.В.// Электрохимия. 1993. Т.4. С.448 - 460.
4. Коровин Н.В., Удрис Е.Я., Ходос МЯ.// Электрохимия. 1993. Т.4. С497 - 503.
5. Белокопытов В.П., Головкин Ю.И., Корнеев Л.И., Крюков Ю.И. и др. Патент БИ №1251582. Бюлл. изобретений, 1995, №13.
ЕПЗ
— Коротко об авторах
Тутаева А.Н. - кандидат технических наук,
Московский государственный горный университет,
Moscow State Mining University, Russia, [email protected]
Крюков Ю.И. - кандидат химических наук,
Петренко Е.М. - Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук тел. 9554718, [email protected]
