CC BY
53
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2011. Т. 11, № 4. С. 184-186
УДК 541.135.5
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ЭЛЕКТРОДОВ С ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРАМИ ИЗ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ ОСАЖДЁННЫХ ПОКРЫТИЙ В РЕАКЦИЯХ ВЫДЕЛЕНИЯ
ВОДОРОДА И КИСЛОРОДА
Ю. И. Крюков, В. П. Луковцев, Е. М. Петренко
Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия
E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 19.04.10 г.
Исследована электрохимическая активность электродов для электролиза воды. В качестве катализаторов применялись покрытия из Ni-S-Co, суспензии LaNi2.5C02.4Alo.! или их сочетания. В качестве электролита при испытании электродов использовали 30%-ный КОН или NaOH. Плотность тока варьировали в диапазоне от 10 до 600 мА/см2 при температуре 20-80°С. При увеличении температуры от 20 до 80°С на катодах с композитным LaNi2.5Co2.4Alo.i/Ni-S-Co катализатором плотность тока возрастает в 4 раза при постоянном потенциале Е = -1.10 В (отн. Hg/HgO). Ключевые слова: электрохимическая активность, плотность тока, потенциал, электролиз воды, катализатор.
Electrochemical activity of electrodes for electrolysis of water is investigated. As catalysts coating Ni-S-Co, suspension LaNi2.5C02.4Alo.! or their combinations were applied. As electrolyte at test of electrodes 30% KOH or NaOH is used. Current density varied in a range from 10 to 600 мА/ cm2 at temperature 20-80°C. When the temperature increases from 20 to 80°C the current density on cathodes with composite LaNi2.5Co2.4Alo.i/Ni-S-Co catalyst increases 4 times at constant potential £■ = —1.10 V (rel. Hg/HgO). When the current density of more than 100 mA/cm2 cathodes with all catalysts offered by us in this work have lower value of potential than the similar cathodes described in the scientific literature. In contrast to the cathodes, catalyst LaNi2.5C02.4Alo.! does not render influence on electrochemical activity of the anode.
Key words: electrochemical activity, current density, potential, water electrolysis, catalyst.
При плотности тока более 100 мА/см2 катоды со всеми предложенными нами в данной работе катализаторами имеют более низкое значение потенциала, чем аналогичные катоды, описанные в научной литературе.
В отличие от катодов катализатор LaNi2.5C02.4Alo.! не оказывает влияния на электрохимическую активность анода.
Для успешной работы Н2-О2 топливных элементов требуются реагенты, не содержащие примесей, которые могут ухудшать электрохимические характеристики электродов за счёт отравления катализаторов. Такими реагентами являются водород и кислород, получаемые электролизом воды.
В последнее время продолжаются исследования, направленные на разработку и практическое использование электродов с серосодержащими катализаторами [1-9]. В работах [1-8] в качестве катализаторов не применялись сплавы-абсорбенты водорода.
В работе [9] предложен способ изготовления катода для выделения водорода в 30%-ном растворе №ОН, который заключается в нанесении на никель композитного покрытия ЬаМзлАЦ.з/М-Б-Со. Как указано в данной статье, покрытие М-Б-Со наносилось на электрод путём электроосаждения из водного раствора, а ЬаМзлАЦ.з — из расплава №зА1 Рб-ЬагОз-А^Оз.
Целью данной работы является разработка эффективного способа получения Иг и Ог в поцес-се электролиза воды с использованием электродов, активированных путём электрохимического осаждения покрытий из М-Б-Со, LaNi2.5C02.4Alo.! или их сочетаний.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве основы электродов применялась никелевая сетка № 016 (ГОСТ 6613-86). Активация электродов площадью 5 см2 проводилась в растворе следующего состава: МБО^НгО — 200 г/л, СоС1г-•6Н20 - 20 г/л, Н3ВО3 - 20 г/л, N328203 - 20 г/л.
В указанный раствор добавляли порошок размолотого сплава — абсорбента водорода LaNi2.5C02.4Alo.! в количестве 2 г/л после выщелачивания из него алюминия в 30%-ном водном растворе №ОН в течение 1 ч при комнатной температуре.
Электроосаждение катализатора М-Б-Со осуществляли одновременно с частицами сплава-абсорбента водорода при плотности тока 10— 50 мА/см2 в течение 0.5-1 ч при температуре 18-20°С. Покрытия, полученные при плотности тока от 20 до 50 мА/см2, имели недостаточную адгезию и осыпались в процессе испытания электродов. Поэтому для изготовления электродов была выбрана плотность тока 10 мА/см2, которая позволяла получать достаточно прочный активный слой.
© КРЮКОВ Ю. П., ЛУКОВЦЕВ В. П., ПЕТРЕНКО Е. М., 2011
Электрохимическая активность электродов с электрокатализаторами из электрохимически осаждённых покрытий в реакциях выделения водорода и кислорода
Исследование электрохимической активности электродов осуществлялось в результате анализа вольтамперограмм, снятых в гальвано статическом режиме в интервале плотностей тока от 10 до 600 мА/см2 при температуре 20-80°С в 30%-ном растворе КОН или №ОН (марка чда.). Погрешность измерения силы тока не превышала +0.5%, а потенциала — (±1) мВ.
Потенциал измеряли относительно электрода сравнения
Массу активного слоя варьировали путём изменения времени электроосаждения катализатора на никелевую сетку в пределах от 0.5 до 1 часа.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены зависимости плотности тока от температуры электролита (30%-ный КОН) при постоянном потенциале Е = -1.10 В для катодов с различными активными слоями. Как следует из этих данных, наименьшей электрохимической активностью обладает катод с активным слоем ЬаМг.зСогдАЬл (кривая 1), а наибольшей — из того же сплава с добавкой №-8-Со, причём при увеличении времени покрытия от 0.5 до 1 ч (кривые 3, 4) плотность тока на таких катодах при температуре 80°С возрастает от 400 до 600 мА/см2. При увеличении температуры электролита от 20 до 80°С на катодах с комбинированным катализатором (кривая 4) плотность тока возрастает в 4 раза.
f, °с
Рис. 1. Зависимость плотности тока при потенциале -1.10 В от температуры электролита (30%-ном растворе КОН) для катодов с различными активными слоями: 1 — LaNi2.5C02.4Alo.!; 2 — Ni-S-Co; 3 - LaNi2.5C02.4Alo.!/ N1-S-C0; 4 - LaNi2.5C02.4Alo.!/ Ni-S-Co. Время покрытия: 0.5 ч (1, 2, 3), 1 ч (4)
На рис. 2 приведены зависимости потенциала катодов от логарифма плотности тока для различных катализаторов при температуре 80°С в 30%-ном №ОН. Кривая 1 построена по данным работы [9] для катода с катализатором М-Б-Со, нанесённым на ЬаМзлАЦ.з после выщелачивания А1 в 20%-ном растворе №ОН. Для сравнения кривые 2-4 иллюстрируют результаты наших исследований электрохимической активности катодов.
lg¿, мА/см2
Рис. 2. Зависимость потенциала катода от логарифма плотности тока для катодов с различными катализаторами в 30%-ном растворе NaOH при 80°С: 1 - LaNi3.7Ali.3/Ni-S-Co; 2 -LaNi2.5C02.4Alo.!/Ni-S-Co; 5 - Ni-S-Co; 4 - LaNi2.5C02.4Alo.!.
Как видно из этих данных, при плотностях тока более 100 мА/см2 (lg / = 2) все исследованные нами катализаторы характеризуются более низкими значениями потенциала при постоянной плотности тока.
При потенциале -1.10 В катод с катализатором, предлагаемым в работе [9], имеет плотность тока 200 мА/см2 (lg/ = 2.3), а с катализаторами, исследованными в данной работе, — от 300 до 600 мА/см2 (lg/ = 2.50-2.78).
Таким образом, наряду с упрощением способа изготовления катоды, соответствующие кривым 24 при плотности тока выше 100 мА/см2, обладают существенно большей электрохимической активностью, чем катод с катализатором, соответствующим кривой 1.
На рис. 3 приведена зависимость потенциала от логарифма плотности тока для анодов с катализаторами LaNÍ2.5Co2.4Alo.i/Ni-S-Co (кривые 1-3) и Ni-S-Co (кривые Г-3') при различной температуре электролита (30%-ном NaOH). Катодная плотность тока при покрытии электрода составляла 10 мА/см2. Время покрытия —1ч.
Ю. И. КРЮКОВ, В. П. ЛУКОВЦЕВ, Е. М. ПЕТРЕНКО
^г, мА/см2
Рис. 3. Зависимость потенциала от логарифма плотности тока для анодов с различными катализаторами: 1, 2, 3 — LaNi2.5C02.4Alo.!/ №-5>-Со; Г, 2\ 3' — №-5>-Со. Температура электролита: 20°С (1, Г); 40°С (2, 2'); 80°С (3, 3')
Как видно из рис. 3, зависимости для катализаторов со сплавом, абсорбирующим водород, и без него при одинаковой температуре электролита практически совпадают. Таким образом, в отличие от катодов LaNi2.5C02.4Aloл не оказывает влияния на электрохимическую активность анода.
ВЫВОДЫ
При увеличении температуры электролита (30% КОН) от 20 до 800°С плотность тока на катоде
с катализатором LaNi2.5C02.4Alo.!/ Ni-S-Co (следовательно, и производительность электролизера по водороду) возрастает в 4 раза. Наряду с упрощением способа изготовления, катоды, изготовленные электроосаждением катализатора Ni-S-Co одновременно с частицами сплава-абсорбента водорода, обладают существенно большей электрохимической активностью, чем катоды с тем же катализатором, нанесенном на электрод после предварительного покрытия его сплавом-абсорбентом из расплава №зА1 F6-ЕагОз-А^Оз. В отличие от катодов, сплав-абсорбент водорода LaNi2.5C02.4Alo.! не оказывает влияния на электрохимическую активность анода.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Vandenborre П., Vermeizen Ph., Leysen R. И Electrochim. Acta. 1984. Vol. 29, № 3. P. 297.
2. Коровин H. В., Савельева О. П., Догонова Т. Л., Удрис Я.И Электрохимия. 1987. Т. 23, № 5. С. 707.
3. Sabela R„ Paseka I. II J. Appl. Electrochem. 1990. Vol. 20, № 3. P. 500.
4. Nidola A., Shira R. И Hydrogen Energy Progr. Pergamon Press, N.Y., 1984. Part. V. P. 909.
5. Бурштейн P. X., Казаринов В. E., Пшеничников А. Г. и др. И Электрохимия. 1987. Т. 23, № 5. С. 711.
6. Бурштейн P. X., Астахов И. И., Гафарова О. А. и др. П Электрохимия. 1990. Т. 26, № 3. С. 357.
7. Крюков Ю. И., Чернышов С. Ф., Пшеничников А. Г. и др. П Электрохимия. 1993. Т. 29, № 4. С. 504.
8. Пат. 2360041 RU / Крюков Ю. И., Пшеничников А. Г., Петренко Е. М. 2009. Бюл. № 18.
9. Qing Han, Kuiren Liu, Jianshe Chen, Xujun Wei. И Intern. J. of Hydrogen Energy. 2009. № 34. C. 71.
