CC BY
57
УДК 669:621.315.592
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКСИДИРОВАНИЯ НА МОРФОЛОГИЮ И УСТОЙЧИВОСТЬ АНОДНЫХ ПЛЕНОК ZnO
© А.С. Журавлёва1, О.Д. Петрова2, М.П. Кузьмин3, М.Ю. Кузьмина4
Иркутский национальный исследовательский технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Методом электрохимического окисления металлического цинка получены анодные оксидные пленки оксида цинка в водном растворе KCl (0,1 М; 0,5 М и 1 М). В качестве анода использован цинковый электрод, в качестве катода - платиновая пластинка. Исследовано влияние концентраций растворов KCl и напряжения, подаваемого на электрохимическую ячейку, на морфологию полученных анодных пленок и их термодинамическую устойчивость. Анализ вольт-амперных кривых с линейной разверткой потенциала и хроноамперометрических зависимостей показал, что оксидирование в 0,1 М растворе KCl при напряжении 7,5 В позволяет получать сплошные устойчивые бездефектные пленки ZnO на металлическом цинке.
Ключевые слова: электрохимия; электрохимическое оксидирование (окисление); оксид цинка; металлический цинк; электролит; электроды; вольт-амперные кривые.
ELECTROCHEMICAL OXIDATION CONDITIONS EFFECT ON MORPHOLOGY AND STABILITY OF ZNO ANODIC FILMS
A.S. Zhuravleva, O.D. Petrova, M.P. Kuzmin, M.Y. Kuzmina
Irkutsk National Research Technical University, 83 Lermontov St, Irkutsk, 664074, Russia.
Anodic oxide films of zinc oxide have been obtained in the aqueous solution of KCl (0.1 M; 0.5 M and 1 M) by the method of electrochemical oxidation of metallic zinc. Zinc electrode was used as an anode, platinum plate was used as a cathode. The study was given to the effects of KCl solution concentrations and the voltage applied to an electrochemical cell on the morphology of the obtained ZnO anodic films and their thermodynamic stability. The analysis of the current-voltage curves with a linear potential sweep and chronoamperometric dependencies has shown that oxidation in 0.1 M KCl solution at the voltage of 7.5 V allows to produce stable solid flawless films of ZnO on metallic zinc. Keywords: electrochemistry; electrochemical oxidation; zinc oxide; metallic zinc; electrolyte; electrodes; current-voltage curves.
За последние годы значительно возрос интерес к электрохимическим способам нанесения покрытий (толстых пленок) в технологии создания микро- и нано-материалов. Это вызвано возможностью получения очень чистых продуктов, относительной простотой реализации электрохимических процессов, их совместимостью с базовыми процессами производства инте-тральных микросхем, а также улучшением
санитарно-гигиенических условий труда персонала [1]. Импульсом к широкому использованию электрохимических процессов послужили последние достижения в области получения и исследования свойств полупроводников, формируемых в результате протекания анодных реакций.
Одним из распространенных способов получения электроизоляционных оксидных пленок на металлах является элек-
1
Журавлёва Алина Сергеевна, аспирант, инженер отдела лазерной физики и нанотехнологий, тел.: 89500523500, e-mail: [email protected]
ЕЬшш^а Alina, Postgraduate, Engineer of the Department of Laser Physics and Nanotechnologiees, tel.: 89500523500, e-mail: [email protected]
2Петрова Ольга Дмитриевна, студентка Института металлургии и химической технологии им. С.Б. Леонова, e-mail: [email protected]
Petrova Olga, Student of the Leonov Institute of Metallurgy and Chemical Technology, e-mail: [email protected]
3Кузьмин Михаил Петрович, кандидат технических наук, научный сотрудник отдела инновационных технологий Физико-технического института, e-mail: [email protected]
Kuzmin Mikhail, Candidate of technical sciences, Researcher of the Department of Innovative Technologies of the Phys-ico-Technical Institute, e-mail: [email protected]
4Кузьмина Марина Юрьевна, кандидат химических наук, доцент кафедры металлургии цветных металлов, e-mail: [email protected]
Kuzmina Marina, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Metallurgy of Nonferrous Metals, e-mail: [email protected]
трохимическое (анодное) окисление. Если металл поместить в ячейку с электролитом, не растворяющим металл и его оксид, и поляризовать анодно, то начинается рост оксидного слоя. Такие слои называют анодными оксидными пленками (АОП) [2-5]. Источником кислорода при анодном окислении является вода (и лишь в незначительной степени - анионы электролита, внедряющиеся в оксидный слой). Суммарная электродная реакция образования оксида следующая:
хМ + уН2О = МхОу + 2уН+ + 2уе,
где х и у - стехиометрические коэффициенты [4].
Полупроводниковые анодные пленки металлов применяются для защиты поверхности от внешнего воздействия при изготовлении тонкопленочных конденсаторов, изолированных алюминиевых и титановых подложек в технологии гибридных интегральных схем, а также в качестве маскирующих слоев для локализации процессов легирования и металлизации [6-9]. На сегодняшний момент важным для рассмотрения остается возможность применения полученных электрохимическим методом оксидных покрытий на металлах для создания устройств спиновой электроники: квантовых компьютеров, спиновых транзисторов, логических схем и магниторези-стивной памяти [10-12].
Предметом настоящего исследования являются пленки оксида цинка, получаемые электрохимическим окислением цинковых электродов. Выбор такого материала для исследования был продиктован несколькими причинами. Во-первых, оксид цинка является на данный момент одним из самых перспективных полупроводниковых материалов для создания микро- и наноструктур, а также устройств спиновой электроники. Это обусловлено сочетанием оптических, ферроэлектрических, пьезоэлектрических, ферромагнитных свойств оксида и, как следствие, его многофункциональностью. Во-вторых, доступность цинка делает его дешевым анодным материалом, что
дает возможность более глубоко исследовать оксидные пленки на его поверхности. И, наконец, до сих пор недостаточно информации о возможности получения пленок оксида цинка электрохимическим способом.
Известно, что электродный потенциал металлического электрода определяется уравнением [3, 4]
Е =
где Ео - стандартный электродный потенциал; Р - постоянная Фарадея; Н - газовая постоянная; Т - температура. Уравнение для электродного потенциала описывает равновесное состояние. Когда электрохимический потенциал отклоняется от равновесного значения, например, из-за приложения внешнего электрического поля, на поверхности металлического электрода будет идти либо реакция восстановления (ведущая к осаждению твердой фазы), либо реакция окисления (растворение твердой фазы) до тех пор, пока не будет достигнуто новое равновесное состояние. Исходя из этого, для получения требуемых характеристик (однородность, устойчивость, масса и т.д.) осаждаемого вещества важным является правильный выбор концентрации электролита и подаваемого напряжения.
Целью настоящей работы являлось изучение влияния концентрации водного раствора хлорида калия (0,1 М; 0,5 М; 1 М) и напряжения на морфологию анодных пленок оксида цинка и их термодинамическую устойчивость в процессе оксидирования.
Перед началом эксперимента были проведены подготовительные работы по получению цинковых электродов. Электроды были изготовлены из гранул цинка квалификации «химически чистый», которые в течение 10-15 мин были расплавлены в печи в тугоплавких тиглях без доступа воздуха при температуре 700°С, а расплав цинка отлит в изложницы. После охлаждения изложниц цинковые слитки были извлечены, закалены и разрезаны в форме
одинаковых параллелепипедов на ручном отрезном станке ЬаЬо№т-5 компании Struers. Завершающим этапом подготовки полученных цинковых электродов стала их шлифовка и полировка с использованием шлифовально-полировального станка Те-дгат1п-25 компании Struers при скорости вращения 200-300 об/мин дисков различной зернистости (БЮ, алмаз).
Получение анодных пленок 2пО происходило с помощью экспериментальной установки для электрохимического окисления (рис. 1, а). Электрохимическая ячейка была двухэлектродной и представляла собой кварцевую колбу емкостью 500 мл с электролитом, находящуюся на подставке. Рабочим электродом (анодом) являлись исследуемые образцы из цинка, полученные ранее, имевшие рабочую поверхность 2-10-4-6,6-10-4 м2. Вспомогательным электродом (катодом) была платиновая пластинка толщиной 1 мм и с рабочей поверхностью 2,5 •Ю-4 м2. Электроды располагались в плоскопараллельных плоскостях на расстоянии 8 см. В целях предосторожности для исключения взаимодействия газов, образующихся в процессе электрохимических реакций, использовались кварцевые трубки, закрепленные с помощью зажимов на штативе, к одной из которых была прикреплена газоотводная полимерная трубка. Работа на установке
проводилась в вытяжном шкафу при стандартной температуре (25°С).
В потенциостатическом режиме с помощью выпрямителя HY-1802D компании Mastech на ячейку подавалось напряжение при точности установки 0,1 В. Ток фиксировался амперметром, встроенным в выпрямитель, с точностью 0,01 А. Полученные на выпрямителе показатели фиксировались персональным компьютером.
Для получения вольт-амперных кривых с линейной разверткой потенциала использовалась трехэлектродная схема (рис. 1, б), подключенная к потенциостату P-220SM компании Elins; потенциостат подключался вместо выпрямителя HY-1802D. В трехэлектродной схеме отрицательный потенциальный провод Comp и токовый провод Work были подключены к рабочему электроду - цинковому образцу. Положительный потенциальный вывод Ref использовался для подключения платинового электрода сравнения. Электрод сравнения подводился к рабочему электроду как можно ближе, чтобы уменьшить так называемые омические потери. К проводу Counter подключен вспомогательный электрод. Остальные элементы схемы установки и условия измерений подобны тем, что применялись в схеме для измерений в потен-циостатическом режиме.
а б
Рис. 1. Экспериментальная установка для электрохимического окисления:
а - схема установки с выпрямителем HY-1802D; б - схема трехэлектродного подключения к потенциостату P-220SM
Для определения влияния условий электрохимического синтеза в растворах KCl различных концентраций (0,1 М; 0,5 М; 1 М) на морфологию и устойчивость анодных пленок были получены хроноамперо-метрические зависимости (i-т) при напряжениях 5 В; 7,5 В; 10 В, а также вольт-амперные кривые (i-U) в диапазоне потенциала от -2 до 10 В.
На рис. 2 приведены зависимости i-т цинкового анода в 0,1 М растворе хлорида калия при различных напряжениях. На хро-ноамперометрической зависимости при 5 В наблюдается максимум в момент времени Tmax=13 мин, который свидетельствует об образовании сплошной пленки на поверхности анода. Вид зависимости во всем временном диапазоне плавный, без явных перегибов до и после максимума.
Увеличение напряжения до 7,5 В не сильно влияет на характер зависимости i-т. Вид кривой i-т также плавный, без перегибов, после максимума при Tmax=21 мин пологий ход. Более пологий ход кривой по сравнению с кривой при 5 В указывает на большую устойчивость (нерастворимость) образовавшейся пленки в электролите, что, в свою очередь, положительно сказывается 600
550
500
450
400
CS
350 300 250 200 150 100 50 0
Время, мин
Рис. 2. Хроноамперометрические зависимости цинкового анода в 0,1 М растворе KCl при различных
напряжениях оксидирования
на морфологии пленки - поверхность формируется без дефектов. Однако следует отметить, что плотность тока при этом ниже плотности тока при 5 В.
При увеличении напряжения до 10 В 0,1 М электролит проявляет более агрессивные для цинка свойства, что выражается в большем окислении материала. Виден плавный ход кривой /-т, но также наблюдается явный перегиб на 31-й минуте эксперимента, что, по-видимому, связано с небольшим дальнейшим ростом пленки после пассивации при ттах= 10 мин, после 31-й минуты скорость роста пленки замедляется. Следует отметить, что плотность тока выше плотности тока при 5 В и 7,5 В той же концентрации электролита.
Таким образом, из рис. 2 видно, что наибольшая плотность тока достигается при 10 В, в то время как при 7,5 В плотность тока в области максимума наименьшая. Самый пологий и плавный ход кривой /-т наблюдается при 7,5 В, что связано с появлением сплошной толстой и устойчивой пленки. По всей вероятности, именно образец, помещенный в электролит при 7,5 В, обладает максимальным выходом продукта 2пО, что, скорее всего, связано с
CÖ
И О
н
Л
н о о
н
ё с
более длительным временем до пассивации и не сильно агрессивной средой, которая образуется в ходе реакции в виде щелочных осадков.
На рис. 3 представлены зависимости плотности тока от времени, полученные для 0,5 М раствора хлорида калия, при тех же значениях напряжения. Из графика видно, что при 5 В экстремум кривой i-т происходит при Tmax=5,5 мин. Характер кривой плавный с несколькими перегибами после максимума - на 17-й и 40-й мин. Эти перегибы могут быть связаны с тем, что после формирования сплошной пленки при Tmax она незначительно растворяется и затем вновь образуется. В связи с этим можно ожидать, что пленка будет неровной и с незначительными дефектами. Этот факт в дальнейшем может негативно сказаться на ее использовании при создании устройств на основе образующегося оксида цинка.
При увеличении напряжения, подаваемого на электроды в 0,5 М KCl, до 7,5 В растворения пленки не наблюдается. Характер изменения плотности тока в зависимости от времени аналогичен кривой i-т в 0,1 М KCl при том же напряжении, но значения плотности тока возросли практически в 10 раз. Максимум кривой наблюдается
после 18 мин эксперимента, что характеризует образование сплошной пленки на поверхности металла. Дальнейшего роста или растворения пленки практически не происходит. Пленка остается термодинамически устойчивой во времени. Однако важно отметить, что ожидаемая масса пленки в данном электролите будет меньше массы пленки, полученной в 0,1 М растворе KCl, что обусловлено образованием в 0,5 М KCl более щелочной среды вокруг цинкового электрода.
В 0,5 М KCl при 10 В наблюдается неровный скачкообразный ход кривой i-т после максимума, что связано с несколькими этапами растворения и образования пленки, приводящими к дефектности сплошной пленки. Максимум плотности тока достигает спустя 15 мин от начала измерения, что немного раньше, чем при 7,5 В и той же концентрации электролита. Плотность тока максимума выше плотности тока при 5 В и 7,5 В.
Из графиков на рис. 3 видно, что наиболее качественная и устойчивая пленка оксида цинка получается в 0,5 М KCl при 7,5 В, что отражено в плавном ходе кривой i-т без перегибов и скачков в связи с отсутствием растворения продукта.
60 80 Время, мин
Рис. 3. Хроноамперометрические зависимости цинкового анода в 0,5 M растворе KCl при различных
напряжениях оксидирования
Последним этапом изучения влияния концентрации электролита на морфологию образовавшейся пленки ZnO стали исследования в 1 М водном растворе KCl (рис. 4). Зависимость i-т, полученная при 5 В, имеет возрастающий ход и два явных перегиба в виде ступеней с горизонтальными участками, начинающимися на 29-й и 83-й минутах (см. вставку на рис. 4), что связано с ростом пленки периодами при незначительном ее растворении и длительной стабилизации, то есть скорость образования пленки значительно больше скорости растворения пленки. Такой ступенчатый ход процесса сказывается на морфологии не лучшим образом (пленка образуется неровной).
В электролите той же концентрации при 7,5 В кривая i-т имеет множество ступенчатых перегибов, что, возможно, связано с постоянным растворением и постоянным образованием пленки периодами, поэтому при данных условиях сложно вырастить сплошную пленку без дефектов. Однако пик пассивации можно ожидать при более длительном эксперименте.
В отличие от проведенных измерений, в 1 М электролите при 10 В нет ступеней, но наблюдается очень быстрый процесс постоянного растворения пленки из-за сильной щелочной среды. В связи с этим образование сплошной и тем более бездефектной пленки практически невозможно, поскольку при значительно более долгом эксперименте не ожидается пик пассивации. Осаждаемое на электроде вещество в данных условиях синтеза термодинамически неустойчиво.
Следует отметить, что при увеличении напряжения плотность тока в 1 M KCl возрастает в разы. Так, в конечный момент времени (т=120 мин) отношение плотностей тока при 5 В; 7,5 В; 10 В практически равно 1:5:10. Интерес также представляет тот факт, что при данной концентрации электролита за время эксперимента не наблюдалось максимума, поэтому сплошной однородной пленки нигде не было образовано. В 1 M KCl происходит постоянное растворение продукта из-за сильной щелочной среды осадков, образующихся вокруг цинкового анода.
3000
2800
2600
2400
2200
CN
м 2000
с* 1800
и
о н 1600
Л н о 1400
о н 1200
5 ч 1000
с
800
600
400
200
о
1M KCl, 5В 1M KCl, 7,5В 1M KCl, 10В 240 (N S ^ 220 сЗ И о н 200 Л н о § 180
ё С 160 0 1М KCl, 5В
40 80 120
Время, мин
/
к
о
20
40
100
120
140
60 80 Время, мин
Рис. 4. Хроноамперометрические зависимости цинкового анода в 1 M растворе KCl при различных напряжениях (на вставке i-т при напряжении 5 В в увеличенном масштабе)
I
Н 12000
О
§ 10000
/ U
,5M KCl
\ 0
\ -0.1M KCl
\
V \
\ \
\
\
V
2000 Время, с
Рис. 5. Хромоамперометрические зависимости, полученные на цинковом аноде в растворе KCl различных концентраций и при напряжении процесса оксидирования 7,5 В
В качестве подтверждения влияния концентраций раствора хлорида калия на образование сплошной пленки оксида цинка были дополнительно проведены измерения при напряжении 7,5 В, для которого были характерны наилучшие результаты, с помощью потенциостата при трехэлектрод-ной схеме подключения.
Из рис. 5 видно, что наиболее плавным ходом обладает кривая -т, полученная при использовании электролита концентрацией 0,1 М. При этой концентрации наблюдаются наилучшие условия для получения качественной пленки оксида, что хорошо коррелирует с данными, полученными ранее в двухэлектродной схеме.
24000
22000
20000
18000
16000
14000
8000
6000
4000
2000
0
0
500
1000
1500
2500
3000
3500
Рис. 6. Вольт-амперные кривые для цинкового анода в растворе KCl различных концентраций
при напряжении процесса оксидирования 2-10 В
В потенциостатическом режиме были получены анодные вольт-амперные кривые (i-U) для цинкового электрода в растворах 0,1 М; 0,5 М; 1 М KCl с одинаковой линейной разверткой потенциала (рис. 6). Все кривые i-U обладают пиками пассивации в диапазоне потенциала от 3 до 4,8 В, и максимальные их значения плотности тока соотносятся как 1:5:14, что почти прямо пропорционально отношению их концентраций 1:5:10 (0,1 М; 0,5 М; 1 М KCl). Причем характер этих кривых перекликается с видом хроноамперометрических кривых i-т, полученных ранее: 0,1 М раствор KCl - плавный ход, 0,5 М - плавный ход с небольшими перегибами, 1 М - возрастающий ступенчатый ход.
В сравнительной таблице кратко описаны основные характеристики всех кривых, описанных выше.
Анализ вольт-амперных кривых с линейной разверткой потенциала и хроно-амперометрических зависимостей показал, что оксидирование в 0,1 М растворе KCl позволяет получать сплошную анодную пленку на металлическом цинке с мини-
мальными дефектами поверхности. При этом практически отсутствует процесс растворения полученной оксидной пленки. В случае использования 0,5 М раствора можно получить сплошную оксидную пленку, однако она будет иметь более неоднородную поверхность, чем полученная в 0,1 М растворе KCl. Это объясняется более агрессивной щелочной средой у поверхности анода, которая с течением времени растворяет пленку. Образование сплошной и однородной пленки оксида цинка в 1 М растворе KCl практически невозможно из-за сильного процесса растворения формирующейся анодной пленки. Однако ступенчатый характер образования островков оксида цинка на поверхности металла заслуживает дальнейших исследований.
Напряжение 7,5 В лучшим образом сказывалось на морфологии поверхности пленки. В 0,1 М и 0,5 М растворах пленки были получены практически без дефектов.
Таким образом, учитывая, что для приготовления 0,1 М раствора электролита требуется меньший расход KCl, следует заключить, что образование сплошной
Влияние концентрации электролита и напряжения, подаваемого на ячейку, на устойчивость и морфологию пленки оксида цинка
Концентрация электролита Характеристика образующейся пленки
Напряжение оксидирования, В
5 7,5 10
0,1 M KCl - Ттах=13 мин; - сплошная пленка с незначительными дефектами - Ттах=21 мин; - сплошная устойчивая пленка без дефектов - ^=10 мин; - сплошная пленка с незначительными дефектами
0,5 M KCl - Ттах=5,5 мин; - сплошная пленка с незначительными дефектами - Ттах =18 мин; - сплошная устойчивая пленка без дефектов - ^=15 мин; - неровная сплошная пленка
1M KCl - нет максимума; - 2 ступени; - неровная, несплошная пленка - нет максимума; - более 2-х ступеней; - ожидается образование неровной сплошной пленки при более длительном эксперименте - нет максимума; - нет ступеней; - невозможно образование сплошной пленки
устойчивой бездефектной пленки проходит в 0,1 М растворе КС1 в потенциостатиче-ском режиме при напряжении 7,5 В.
Дальнейшая работа будет направлена на исследование количественных ха-
Библиогра
1. Гаврилов С.А., Белов А.Н., Железнякова А.В. Низкотемпературные процессы в технологии нано-электроники и наносистем: конспекты лекций. М.: изд-во МИЭТ, 2011. 172 с.
2. Джафаров Э.А., Томилов А.П., Фиошин М.Я. Электросинтез органических и неорганических веществ. Баку: Азернешр, 1965. 136 с.
3. Миомандр Ф. Электрохимия / под ред. Ю.Д. Гамбурга и В.А. Сафонова; пер с франц. В.Н. Грасевича. М.: Техносфера, 2008. 359 с.
4. Лукомский Ю.Я., Гамбург Ю.Д. Физико-химические основы электрохимии : учеб. пособие. 2-е изд., испр. Долгопрудный: Интеллект, 2013. 446 с.
5. Анциферов Е.А. Исследование водных растворов электролитов в области сверхвысоких частот // Вестник ИрГТУ. 2006. № 4 (28). Т. 2. С. 10-11.
6. Кузьмина М.Ю., Кузьмин М.П. Коэффициент контраста титанового электрохромного электрода // Вестник ИрГТУ. 2011. № 8 (55). С. 139-143.
7. Кузьмина М.Ю., Кузьмин М.П. Явление электро-хромного эффекта в тонких пленках оксида титана //
рактеристик (толщина, масса) пленок оксида цинка, полученных электрохимическим окислением металлического цинка в водных растворах КС1.
Статья поступила 21.12.2015 г.
чий список
Вестник ИрГТУ. 2011. № 2 (49). С. 136-142.
8. Кузьмина М.Ю., Кузьмин М.П. Электрохромные свойства оксидов титана // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2011. № 1. С. 115-120.
9. Морачевский А.Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем. М.: Металлургия, 1987. 240 с.
10. Гаврилов С.А., Белов А.Н. Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники: учеб. пособие. М.: РИОР Высш. образование, 2009. 257 с.
11. Журавлёва А.С. Структурные особенности тонких пленок и0 062п0.д40, полученных методом импульсного лазерного напыления // Вестник ИрГТУ, 2014. № 9 (91). С. 24-29.
12. Цао Гоучжун, Ин Ван. Ноноструктуры и нанома-териалы. Синтез, свойства и применение / пер. с англ. 2-го изд. А.И. Ефимова, С.И. Каргов. М.: Научный мир, 2012. 520 с.
