CC BY
22
УДК 541.138.3
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ АДСОРБЦИИ И СТРОЕНИЯ НЕКОТОРЫХ АЗОЛОВ НА ПРОЦЕСС КОНТАКТНОГО ОБМЕНА
© С.П. Шпанько, В.П. Григорьев, О.В. Дымникова
Ростов-на-Дону. Ростовский государственный университет
Для регулирования скорости контактного обмена, в частности, используют поверхностно-активные органические вещества ПАВ [1 - 4]. Особый интерес представляет поиск новых способов увеличения эффективности влияния ПАВ на процесс контактного обмена металлов [5 - 6]. Целью сообщения является выяснение влияния условий адсорбции органтп?еских добавок и их природы на процесс цементации.
Контактный обмен изучали на примере пары медь-железо из сульфатного электролита I состава, г/л: Си504-5Н20 - 80; Н23 04- 70. Медь контактно осаждали на обезжиренные образцы из аккумуляторной ленты. Предварительную адсорбцию добавок на электроды осуществляли из ингибированного (Спав = = 110° моль/л) раствора состава П, г/л: Н2Б04 - 75. Электрохимические измерения проводили в потенцио-динамическом режиме на потенциостате ПИ-50-1. Анодные потенциодинамические поляризационные кривые снимали на образцах из ламельной ленты в электролите состава П (область потенциалов -
0.22.н-0,32 В). Катодные - на свежеосажденной меди в элеетролиге состава I (область потенциалов +0,32 -0,18 В). Скорость развертки потенциала - 50 с/см. Все кривые воспроизводили 4-5 раз.
В качестве ПАВ исследовали:
1. 2 аминобензотиазол (АБТ)
2. 2 аминобензомидазол (АБМ)
Изучение контактного обмена проводили по четырем позициям, соответствующим различным условиям эксперимента: 1) из основного фонового электролита состава I; 2) из фонового электролита с добавкой ПАВ (Спав = М03моль/л); 3) из фонового электролита с предварительной обработкой электрода в ингибированном растворе П при концентрации добавки 10'3 моль/л в течение 30 секунд; 4) из фонового электролита с добавкой ПАВ после предварительной обработки электрода в ингибированном растворе П в течение 30 секунд.
Сравнительное изучение процесса контактного обмена с предварительной обработкой Ре электрода с добавкой ПАВ и без нее осуществляли, исходя из следующих соображений: большая скорость процесса
цементации в первые секунды опыта препятствует формированию адсорбционной пленки соединения, находящегося в объеме раствора. Осадки катодного покрытая на окисляющемся металле, в связи с этим, пористые, с плохой адгезией, что приводит к их отслаиванию и значительному ухудшению качества контактных покрытий. Предварительная обработка желе? ного электрода добавкой в отсутствие медного купороса способствует формированию поверхностной пленки соединения в достаточном количестве, что должно улучшить качество осаждаемых катодных покрытий, а также уменьшить их внутреннее напряжение, возникающее в результате включения ПАВ в катодный осадок [2, 7].
Параметры, характеризующие механизм контактного обмена (скорость процесса и доли площадей, занятых катодными 5* и анодными 5А участками), рассчитывали на основе хронопотенциограмм изменения компромиссного потенциала во времени и потенцио-динамических анодных и катодных поляризационных кривых. Поскольку покрытия, осаждаемые из предлагаемых растворов, являются достаточно плотными, для расчета параметров цементации можно воспользоваться формулами (1) - (4) [8].
і =
_ ‘к
К +1.
•*,=
‘к Н
(1)
(3)
С - •*
К +/.
•5у+^=1
(2)
(4)
/* и /А - истинные плотности токов катодной и анодной реакции, снятые с потенциодинамических поляризационных кривых при потенциалах, охватывающих весь диапазон времени контактного обмена, т. е. при заданном времени из хронопотенциограмм определяли компромиссный потенциал Е/а при котором находили и |А по поляризационным диаграммам.
Установлено, что в растворе фона Я* довольно продолжительное время не меняется и близок по своему-значению к стационарному потенциалу железа (-0,188 В), а доля поверхности занятой медью мала (<0,2). Это свидетельствует о том, что медь в этот период времени образует отдельные островки, оставляя большую часть поверхности железа свободной. Осадок растет вглубь раствора, не меняя катодной поверхности. И только спустя 60 - 70 секунд медь начинает распределяться по поверхности железа. Компромиссный потенциал при-
ближается к стационарному потенциалу медного электрода, а доля катодной поверхности растет. Использование в ходе цементации исследуемых органических добавок изменяет параметры контактного обмена: сокращается продолжительность роста катодного осадка, уменьшается его скорость. Предварительная обработка анода добавкой перед цементацией оказывает существенное влияние на параметры процесса. Причем, большое значение в этом случае имеет природа гетероатома в азо льном цикле. Так, в случае серу со держащего соединения эффект предварительной адсорбции значительно выше: время формирования и роста катодного осадка резко сокращается. Медь быстро практически полностью закрывает поверхность анода. Эффект предварительной обработки поверхности железа ами-нобензомидазолом слабее. Уменьшается, в основном, рост катодной поверхности вглубь раствора.
Вышеизложенному можно дать следующее объяснение. Адсорбция органических ПАВ из раствора уменьшает энергетическую неоднородность поверхности железного электрода, что способствует появлению новых центров кристаллизации меди. В связи с этим снижается скорость контактного обмена и пористость катодного покрытия. Предварительная адсорбция АБТ существенным образом влияет на параметры контактного обмена в связи с образованием прочной адсорбционной связи между атомами серы АБТ и поверхностными атомами Ре. После погружения такого электрода в раствор сульфата меди на его поверхности образуется большое количество центров кристаллизации меди. Дополнительная адсорбция добавки из раствора уже не оказывает существенного влияния на параметры цементации, т. к. все возможные адсорбционные центры заняты добавкой в ходе предварительной обработки электрода. Меньшее сродство атома азота к поверхностным атомам Ре приводит к снижению (по сравнению с АБТ) нивелирования энергетической неоднородности поверхности Ре в ходе предварительной обработки электрода. Эффект влияния АБМ усиливается при его дополнительной адсорбции из раствора. Адсорбция исследованных соединений может протекать как за счет физических, так и донорно-акцепторных
сил. Поверхность Ре заряжена положительно относительно раствора [9], а используемые азолы имеют фрагменты с повышенной электронной плотностью -гетероатомы, ароматические циклы. Причем на атоме 5 локализуется большая величина отрицательного заряда, чем на атоме N [10]. Атом 5 обладает и более выраженными донорными свойствами по сравнению с атомом /V. Эго, по-видимому, и обусловливает большое влияние АБТ на контактный обмен уже в ходе предварительной обработки металла-анода этим соединением. При рассмотрении данного вопроса нельзя отбрасывать и возможность образования поверхностных комплексных соединений между молекулами изученных органических азолов и металлами контактной пары. Согласно [10], распределение я-электронных зарядов таково, что возможна координация атомов металла и одного из гетероатомов азольного цикла. В любом случае, более прочную координационную связь атомы металла образуют с гетероатомом серы. Таким образом. независимо от трактовки механизма адсорбции и комплексообразования, наибольшего взаимодействия с атомами металлов контактной пары следует ожидать при взаимодействии с ними серосодержащего амина по сравнению с ''■•отсодержащим.
ЛИТЕРАТУРА
1 Антропов ЛИ. .7 Ж приют химии 1954 Т 27. №5 С 527
2 ГригорьевВЛ.. Попов СЛ. //Ж. приют химии 1962 Т. 35 Х»5 С. 1308
3. Григорьев В.П.. Попов СЛ.. Коган В.А. // Ж приют химии. 1962 Т 35 >«8 С. 1791.
4 Антропов ЛИ.. Федоров Ю.В. II Тр. Новочеркасского полит нн-та. 1954 Т. 25(39). С. 109.
5 Григорьев В.П.. Гершанова И.М.. Коган М.Е. и др. И Исследования по термографии и коррозии Тр. совещания. Ростов-на-Дону. 1970 С. 130
6 Бубнова Г-4.. Костерова Г.Ф.. Пекарский Л.Д. И Электрохимия 1991 Т. 27 №4 С 540
7 Янушевичене Ю.Я.. Пранцулите Р.Г. Деп. Х»1540-Ли. Вильнюс НИИНТИ. 1985
8 Антропов ЛИ.. Донченко М.И. // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.; ВИНИТИ. 1973. Т. 2. С. 113.
9. Антропов ЛИ. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа. 1984 С. 259
10 Гарновский А.Д. Саоименко А.П.. Осипов О.А. и др. Жесткомягкое взаимодействие в коордннационой химии Ростов-на-Дону Иэд-во Ростов ун-та. 1986 С. 187
УДК 620.193
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЯДА СОЕДИНЕНИЙ ДЛЯ ИНГИБИРОВАНИЯ КОРРОЗИИ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ В ПОДТОВАРНОЙ ВОДЕ НЕФТЕПРОДУКТОВ
© В.И. Внглорович, С.В. Романцова*, С.А. Нагорнов*
Тамбов. Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина. •Тамбов. ВИИТиН
№учено ингибирующее действие некоторых о,о’-ди- \
пцроксиазосоединений, стабилизирующих топливо 1Т^Г 11^1 (Д1 - Д5)
при хранении и проявляющих свойства присадок - де- X ОН НО У
активаторов металлов. ^ N = N
Строение изучаемых соединений представлено [Г^] (Д1А-Д5А)
ниже: Х^^ЧЖа ЫаСГ^^У
