Научная статья на тему 'Влияние уровня тревожности и депрессии молодых людей на механизмы регуляции сердечного ритма после дополнительного светового воздействия'

Влияние уровня тревожности и депрессии молодых людей на механизмы регуляции сердечного ритма после дополнительного светового воздействия Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
133
52
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
СЕРДЕЧНЫЙ РИТМ / ИНТЕНСИВНЫЙ СВЕТ / ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ОСОБЕННОСТИ / HEART RATE / INTENSIVE LIGHT / SPECIFIC FEATURES

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Королёва М. А., Воронин И. М.

В статье рассматриваются особенности регуляции сердечного ритма после влияния интенсивного света у здоровых молодых людей. Показано, что реакция вегетативной нервной системы во многом определяется исходным уровнем эмоционального состояния организма человека.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Influence of the level of uneasiness and depression of young men on mechanisms of regulation of heart rate after influence of intensive light

In the article, features of regulation of heart rate after influence of intensive light at healthy young people are considered. It is shown, that reaction of the autonomic nervous system in many respects defined by initial level of an emotional condition of a human body.

Текст научной работы на тему «Влияние уровня тревожности и депрессии молодых людей на механизмы регуляции сердечного ритма после дополнительного светового воздействия»

УДК 574.46

ИНФОРМАЦИОННАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ОПТИМИЗАЦИИ БИОТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА НА ОСНОВЕ МЕТОДОВ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

© А.А. Арзамасцев, Ю.В. Плотникова

Ключевые слова: информационные системы, методы оптимизации, математические модели, моделирование. Дано описание информационной системы, предназначенной для оптимизации биотехнологического процесса утилизации отходов производства этанола. Приведены математические модели основных процессов, алгоритмы их расчета и параметры моделей.

ВВЕДЕНИЕ

Рассматриваемый биотехнологический процесс представляет собой комплексную технологию утилизации отхода производства этанола с выработкой на этой основе бактериальной биомассы.

Отход производств этанола на мелассной сырьевой основе - мелассная послеспиртовая барда является комплексным субстратом, содержащим органические вещества - стимуляторы роста микроорганизмов. Существующие в настоящее время технологии утилизации этого отхода не позволяют достигать высоких степеней его превращения в целевой продукт и отличаются высокой энергоемкостью. Указанные обстоятельства, с одной стороны, приводят к неоправданно высокой себестоимости получаемого продукта, а с другой - не позволяют проводить глубокую конверсию органических веществ, содержащихся в этом отходе, и, как следствие, приводят к загрязнению окружающей среды.

Таким образом, общая постановка задачи проектирования данного процесса может быть сформулирована как разработка новой экономически оправданной технологии для утилизации отхода производства этанола, пригодной для практического использования. Поскольку указанная проблема будет решаться с использованием методов математического моделирования, нелинейного программирования, на основе актуальной экономической информации, а также с использованием современных информационных технологий, можно говорить о разработке соответствующей информационной

ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ, МОДЕЛИРОВАНИЯ И ОПТИМИЗАЦИИ

На рис. 1 показана общая схема проектируемого биотехнологического процесса.

Рис. 1. Схема биотехнологического процесса утилизации отходов производства этанола с выработкой белковой биомассы. 1 - теплообменник; 2 - биохимический реактор для производства дрожжей; 3 - резервуар; 4 - сепаратор; 5 - резервуар; 6 - сушил-ка-гранулятор; 7, 8 - биохимические реакторы для производства белковой биомассы; 9 - термофлотатор; 10 - резервуар для белкового концентрата; 11 - сушилка-гранулятор

системы.

Рис. 2. Упрощенная схема биотехнологического процесса с указанием основных потоков. 1 - отход производства этанола - субстрат (ХПК=55000-60000 мгО2/л, БПК5 « 25000-32000 мгО2/л; сухих веществ 8-12 %, объемный расход 10 м3/ч); 2 - биомасса и остаточный субстрат (концентрация биомассы 10-20 кг/м3, концентрация остаточного субстрата ХПК « 1000-3000 мгО2/л, БПК5 « 200-500 мгО2/л; объемный расход 10 м3/ч); 3 - биомасса, обогащенная двуокисью углерода; 4 - концентрированная биомасса (концентрация до 25-40 кг/м3); 5 - готовый продукт (выработка 1-1,6 т/сут, зольность - не более 26 %, содержание протеина - не менее 47 %); 6 - осветленный сток на биологическую очистку; 7 - осветленный сток после окончательного отделения биомассы; 8 - очищенная жидкость (ХПК не более 3000 мгО2/л, БПК5 не более 200-500 мгО2/л)

Описание данного технологического процесса приведено в работах [1, 2]. Мелассная послеспиртовая барда (далее субстрат) поступает со спиртового производства и направляется вначале на теплообменник, где происходит ее охлаждение. Затем субстрат поступает на участок дрожжегенерации, где на его основе производится продукт - пекарские дрожжи Saccharomyces cerevisiae. Далее частично очищенный субстрат поступает на участок производства белковой биомассы (бактериальные клетки рода Pseudomonas), где происходит практически полная утилизация содержащихся в нем органических веществ и выработка гранулированной белковой биомассы.

В табл. 1-3 приведена информация об основных свойствах отхода производства этанола, а также биологических объектах, использование которых позволяет получить высокую степень конверсии отхода в целевой продукт - биомассу.

Таблица 1

Химический состав отхода производства этанола

Вещества Содержание, %

Сухие вещества 8,0-8,5

Зола 2,5-3,2

Редуцирующие вещества 0,8-0,4

Нелетучие карбоновые кислоты 1,2-1,8

Летучие кислоты 0,25-0,3

Глицерин 0,4-0,5

Азот общий 0,45-0,5

Азот аминный 0,25-0,3

Окись кальция (СаО), не более 0,2-0,3

Сернистый ангидрид (8О4), не более 0,005-0,01

Нитраты, не более 0,005-0,015

Химическое потребление кислорода, ХПК мгО2/л 25000-52000

Биохимическое потребление кислорода, БПК5 мгО2/л 12000-27000

Таблица 2

Количество ассимилируемых углеродосодержащих веществ в отходе

Вещества Содержание, %

Общее количество ассимилируемых углеродосодержащих веществ отхода с концентрацией 8-9 % сухих веществ 2,7-3,5

В том числе:

карбоновые кислоты 1,5-2,0

аминокислоты 0,4-0,7

глицерин 0,5-0,6

сахара 0,1-0,2

прочие 0,1-0,2

Таблица 3

Биообъекты, используемые для организации биотехнологического процесса

Группа Названия биообъектов, входящих в данную группу Примечание

1 группа Pseudomonas chlororapchis, Pseudomonas fragi, Pseudomonas liquefaciens, Pseudomonas fluorescens Смешанная культура бактериальных клеток

2 группа Oidium, Trichosporon cutaneum, Candida scotti Смешанная культура дрожжей и дрожжеподобных грибов

3 группа Candida utilis, Torulopsis pinus, Trichosporon cutaneum Смешанная культура дрожжей и дрожжеподобных грибов

Идея и основные принципы реализации технологии

Проведение предварительных экспериментальных исследований о Изучение режимов работы технологического оборудования

, 1

Постановка задачи оптимального проектирования технологического процесса Постановка задач оптимизации технологических режимов работы оборудования

Разработка математи-чесикх моделей, пригодных для проектирования Разработка математических моделей, пригодных для целей оптимизации

с I

Оптимальное проектирование процесса и его практическая реализация Определение оптимальных режимов работы оборудования и их реализация

і >

Рис. 3. Основные этапы оптимального проектирования и оптимизации биотехнологического процесса при использовании математического моделирования

На рис. 2 показана упрощенная схема участка производства бактериальной биомассы, являющегося объектом оптимального проектирования и экономической оптимизации. Основными технологическими единицами являются: биореактор, в котором осуществляется выработка биомассы, термофлотатор, служащий для ее концентрирования, и сушилка-гарнулятор, в которой биомасса высушивается и приобретает товарный вид.

Решение задач оптимального проектирования и оптимизации биотехнологического процесса предполагается выполнить в соответствии с основными этапами, показанными в виде схемы на рис. 3.

Из анализа схем технологического процесса (рис. 1-2) и основных этапов оптимального проектирования (рис. 3) видно, что для реализации проекта необходимо будет разработать математические модели следующего биотехнологического оборудования: биохимического реактора, сепарирующего устройства - термофлотатора, предназначенного для концентрирования биомассы, а также сушилки-гранулятора. Однако для того чтобы определиться со структурой этих математических моделей, степенью их детализации, методологией разработки и т.д., необходимо осуществить математическую постановку задач оптимального проектирования и оптимизации.

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ПОСТАНОВКА

ЗАДАЧИ ОПТИМАЛЬНОГО ПРОЕКТИРОВАНИЯ БИОТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

В соответствии с традиционным представлением объекта моделирования в обобщенном виде задача его оптимизации может быть сформулирована следующим образом. Для заданного вектора возмущений w необходимо найти такой вектор независимых варьируемых переменных и, который минимизирует значение некоторой целевой функции й(м,и,,у) так, что выполняется соотношение:

О(н',и*,у)= шш О(н,и, у), (1)

иеи (н)

где у - вектор выходных переменных объекта, и - допустимая область для варьируемых переменных.

При этом должны выполняться уравнения связи, характеризуемые математической моделью объекта

у = ^(н, и, р), (2)

ограничения, наложенные на независимые варьируемые параметры

Яг (н, и )> 0

^2 (н, и )> 0 (3)

Як (н, и )> 0,

и выходные переменные

А (у)>0

^2(у )> 0 (4)

К (у)> 0,

где р - вектор параметров математической модели,

Л, 1=1,..,к, Ь, 1=1,..,т - операторы связи.

Значения независимых варьируемых переменных, которым соответствует минимум целевой функции Q , будем называть оптимальным, а само значение Q также оптимальным.

При решении задач оптимального проектирования и оптимизации биотехнологического процесса будем использовать в качестве целевой функции Q приведенные затраты. Использование такой целевой функции приводит к снижению себестоимости продукции, тем самым обеспечивая ее конкурентную способность на рынке, повышает экономию природных, энергетических и иных ресурсов, снижает затраты на монтаж и эксплуатацию оборудования. При решении задач оптимизации будем стремиться к минимизации данной целевой функции.

Вектором возмущений w в нашем случае является концентрация органических веществ в отходе производства этанола и его объемный расход.

Вектор независимых варьируемых переменных и при решении задачи оптимального проектирования представляет собой совокупность конструктивных (геометрические размеры аппаратуры, используемые материалы, варианты размещения и т.д.), технологических (условия проведения процессов, варианты управления и т.д.) и управленческих (используемое сырье, материалы, организационные решения) параметров. Уравнения связи вида

у = ^(н,и, р)

будут представлены в нашем случае математическими моделями процессов в основных технологических единицах: биохимическом реакторе, термофлотаторе, грануляторе.

Ограничения (3) определяют допустимую область изменения независимых варьируемых переменных и,

что при решении наших задач означает выполнение условий их физической реализуемости, нахождение параметров процессов в диапазонах, необходимых для обеспечения их работоспособности, и т.д. Отметим, что в общем случае такие ограничения, как правило, зависят и от вектора возмущений w.

Ограничения (4) задают диапазоны изменения выходных показателей процессов: количества вырабатываемого продукта, его качественных характеристик и т. д.

Задача (1)-(4) представляет собой задачу нелинейного программирования с ограничениями типа равенств и неравенств значительной размерности. Для решения таких задач разработаны специальные численные методы [3, 4].

СТРУКТУРА ИНФОРМАЦИОННОЙ СИСТЕМЫ

Поскольку поиск оптимальных решений предполагается осуществить с помощью современных информационных технологий - методов математического моделирования, нелинейного программирования, с использованием современных средств разработки, систем управления базами данных, можно говорить о создании и использовании соответствующей информационной системы.

Основой всей информационной системы является хранилище информации, включающее три базы дан-

ных: с экспериментальными данными, полученными с пилотного процесса, с параметрами математических моделей, с экономической информацией.

Главными задачами, решаемыми информационной системой, являются: параметрическая идентификация математических моделей, которая осуществляется при использовании методом нелинейного программирования и экспериментальных данных, полученных с пилотного процесса; экономическая оптимизация, которая осуществляется при использовании адекватных моделей, ограничений и данных по экономической информации.

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ БИОРЕАКТОРА [1, 2]

Биореактор имеет секционированный корпус. Каждая секция представляет собой реакционную емкость, перемешивание и аэрация которой осуществляется барботажем. Подробно конструкция секций приведена в работах [1, 2].

При разработке математической модели были сделаны следующие основные допущения:

- каждая секция представляет собой объект с промежуточным уровнем перемешивания; данный уровень зависит от скорости подачи газовой фазы на аэрацию;

Рис. 4. Структура информационной системы

Рис. 5. Информационная модель процессов в биореакторе. Взаимодействие модулей математической модели

Р (г) = / р V, Р, (©, О,))

- факторами, лимитирующими скорость роста микроорганизмов, являются концентрации субстрата и растворенного кислорода;

- рассматривается изотермический процесс;

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

- кинетика процесса выражается уравнением Моно.

Информационная модель взаимосвязи основных

переменных процесса показана на рис. 5. С этой точки зрения математическая модель биореактора содержит три основных модуля: кинетики, гидродинамики и мас-сопередачи. Математическое описание трех модулей согласно основным предположениям представлено ниже.

Модуль кинетики имеет следующий вид:

С,.

йг гт" " 'Б,(г) + К8 С, + КС

ЖБг (г)_ 1 ЖХг (г)

■ X, (г)

йг

У йг

(5)

(6)

с начальными условиями:

X, (0) =

РК + Р0

Рк + Р0

(,=1),

X, (0) = Х,-1 Б, (0) = Б--

(, * 1),

(7)

где /Луу,, К„ У - кинетические параметры, являющиеся функциями температуры и рН в жидкой фазе:

Ат (Т > РН ) = ЛеХР У = У0 + к (Т - г)

КЗ = А2 ехр^-

Модуль гидродинамики имеет вид:

ехР (- в{pH - Рн^р, )2)

(8)

(9)

(10)

к

к©

Р(©^ )=1^ I ©" ехр| - 0

Хг = | X, (г) ■ Р(г )йг

Б, = | (г) ■ Р(г)йг

/(К-1)!

(11)

(12)

(13)

(14)

Уравнения массопередачи имеют следующий вид:

С =~& + (Ь2 - 4^1^3)

>2

241

(15)

(16)

^2 = Xi I а + =

ЬмтБ,

Б: + К, ) + М Ку + - ^ (17)

43 = кс - с в Ку)

(18)

)%[

Ку =

18КЬС^ (Р0 + Ра /3 [(Р0 + РайНа )^ - Ре13 ] (19)

йЬЧРа 8Уа У1’

если 0,05 < Ж, < 0,11 м/с

6К1О0 (Р0 Ф^Н, ) 1п

Ку —

Р0 +Л«Н

0 ^ Уа8На I Г л2

Ро

о ) 0

| й>(й4 )й (й„)

^ьР.гУ. | й1^(йь )йЖ)

0

-Г2, (20)

если Ж, > 0,11 м/с.

к

0

0

Таблица 4

Параметр Описание

хлс концентрации биомассы, субстрата и растворенного кислорода

1лт,Кз, Кс, У, а, Ь кинетические параметры

г время процесса

Рв, Рк, потоки: входной и рецикла

Хн ,х концентрации биомассы: в потоке рецикла и среднее значение

5в ,5 концентрации субстрата: во входном потоке и среднее значение

А предэкспоненциальный множитель

Е энергия активации

к универсальная газовая постоянная

Т температура

В, Ув, к, Т1 константы

Р() функция плотности распределения времени пребывания времени реакционной смеси в реакторе

V объем секции

Р поток реакционной смеси через секцию реактора

в нормированное время пребывания реакционной смеси в секции реактора

оя скорость и поток газовой фазы внутри реактора

г_тах максимальное время пребывания реакционной смеси в реакторе

К, Б коэффициенты распределения Эрланга

& & Ь вспомогательные коэффициенты

Ку, Къ объемный коэффициент массопередачи и коэффициент массопередачи

с* концентрация насыщения для кислорода

в корректирующий коэффициент, который учитывает снижение С в реальной жидкости по сравнению с чистой водой

Рв нормальное атмосферное давление

Ра плотность аэрированной жидкой фазы внутри реактора

ЙЗ высота и объем столба жидкости аэрируемой фазы внутри реактора

ускорение свободного падения

Дь диаметр газовых пузырей

Чь скорость всплывания газовых пузырей

<Р( ■) функция плотности распределения пузырьков по диаметрам

П'К корректирующие коэффициенты

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Индексы:

г соответствует номеру секции г

соответствует концентрации субстрата

с соответствует концентрации кислорода

в соответствует начальным значениям

к соответствует потоку рецикла

н соответствует концентрации биомассы в потоке рецикла

Объяснение параметров математической модели приведено в табл. 4, а значения параметров приведены в табл. 5.

Система уравнений (5)-(20) совместно с дополнительными уравнениями для расчета параметров математических моделей является замкнутой и позволяет определить концентрации биомассы и субстрата в каждой секции биореактора.

Таблица 5

Значения параметров математической модели

Параметр Численное значение Размерность

Рв 10 м3 ■ ч-1

Рк 1,48 м3 ■ ч-1

5о 40 -3 кг м 3

5к 0,43 -3 кгм

Хн 42,2 -3 кг м 3

А1 0,385 ч-1

Е1 6705,96 кДж-кмоль-1- К-1

к 8,31 кДж-кмоль-1- К-1

Т1 303,15 К

В 0,356 -

РНорг 8,9 -

к 0,001 К-1

Ув 0,41 -

А2 0,832 -3 кгм

Е2 8190 кДж ■ кмоль-1

а 7,07 -10-3 кгкг-1 ■ ч-1

Ь 142,8 10-6 г к

Кс 0,0324 0-3 г к

С* 7,486-10-3 г к

в 0,96 -

Къ 7,22-10-3 м- с

71 1,01 -

72 1,09 -

г 9,81 -2 м^ с 2

Алгоритм расчета уравнений математической модели представлен на рис. 5.

Алгоритм является итерационным. Выходными параметрами являются концентрации субстрата и биомассы в конце процесса. Для решения дифференциальных уравнений использован метод Рунге-Кутта четвертого порядка. Данная модель реализована в среде программирования Вог1аМ Эе1рЫ.

Проверку модуля кинетики осуществляли путем сравнения экспериментальных концентраций биомассы и субстрата (Xэкс" и ^шсп), полученных в одной из рабочих секций аппарата в периодическом режиме с концентрациями X и 5 , полученными интегрированием уравнений кинетики. На рис. 7 показан график зависимости концентрации биомассы от времени при одинаковых начальных условиях и различных температурах. Точками показаны экспериментальные данные. Средняя относительная погрешность 2,1 %.

На рис. 8 показан график зависимости концентрации субстрата от времени при одинаковых начальных условиях и различных температурах, аналогично графику роста биомассы. Точками также показаны экспериментальные данные. Относительная погрешность при расчете концентрации субстрата не превышает 9 %.

В модуле «гидродинамика» исследовали влияние скорости подачи газовой фазы на плотность распределения по времени пребывания (ПРВП) жидкой фазы (рис. 9). Из этого рисунка видно, что при низких скоростях подачи газовой фазы график ПРВП приближается к рассчитанному по модели идеального вытеснения (рис. 9, а); с повышением скорости подачи газовой фазы график ПРВП приближается к рассчитанному по модели идеального смешения (рис. 9, ф.

Рис. 6. Алгоритм расчета по математической модели (5)-(20)

X, кг ■ м 3

0 5 10 15 20 25 30

г,Ч

Рис. 7. Проверка адекватности математической модели биореактора (модуль кинетика). Рост биомассы при кислотности рН = 8,7, начальных х0 = 4,50 = 12,5 кгм-3 и различной

температуре: 1 - 15; 2 - 20; 3 - 25; 4 - 30; 5 - 35; 6 - 40; 7 - 45 °С

S, кг -м 3

Рис 8. Проверка адекватности математической модели биореактора (модуль кинетика). Утилизация субстрата при кислотности pH = 8,7, начальных х = 4, 5 = 12,5 кг м-3 и различной температуре: 1 - 15; 2 - 20; 3 - 25; 4 - 30; 5 - 35; 6 - 40; 7 - 45 °С

Рис 9. Распределение по времени пребывания жидкой фазы в биореакторе при различных ш : а) - ш = 0 01 м/с;

г г ’

Ь) - ^ = 0,04 м/с; с) - ш = 0,07 м/с; а) - ш = 0,1 м/с

Рис 10. Зависимость объемного коэффициента массопередачи Ку от потока газовой фазы

Рис 11. Вычислительный эксперимент. Зависимость концентрации растворенного кислорода ( с ) от удельного разбавления (Б) при различных значениях объемного коэффициента массопередачи Ку

Начальные значения х0 = 2 кг/м3,

1 - 50; 2 - 100; 3 - 200; 4 - 500;

50 = 40 кг/м3. Значение Ку 5 - 1000 ч-1

В модуле «массопередача» исследовали зависимость объемного коэффициента массопередачи Ку от

расхода газовой фазы (рис. 10).

Все модули математической модели были объединены в одну программу, алгоритм работы которой показан на рис. 6.

С помощью этой модели проведены вычислительные эксперименты, показывающие поведение основных технологических характеристик в зависимости от удельного разбавления (рис. 11-12). Под удельным

Г

разбавлением будем понимать: д = _ (ч-1).

У

Величину 2 = В(х - х0) называют удельной продуктивностью. На рис. 12 показан вычислительный эксперимент, показывающий зависимость основных параметров процесса в биореакторе от Д.

Видно, что максимальная удельная продуктивность возрастает при увеличении начальной концентрации Б0.

Видно, что при начальной концентрации ^ = 40 кг/м3 и при значении д ^ 0,02 ч-1 удельная продуктивность достигает своего максимума 2 = 0,15 кг/(м3 • ч). Итак, из этого вычислительного эксперимента следует, что удельная продуктивность имеет максимум, т.е. есть такое состояние системы, при котором выход продукта максимален.

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ТЕРМОФЛОТАТОРА [5, 6]

При разработке математической модели термофлотатора была принята следующая система допущений.

1. Весь объем термофлотатора может быть представлен в виде N ячеек идеального перемешивания (рис. 13).

2. Основными компонентами газовой смеси являются углекислый газ (С02), кислород (02) и азот (]Ч2).

3. Образование газовых пузырьков, участвующих во флотации, происходит только в нижней (первой)

ячейке. Это допущение обосновано тем фактом, что центрами образования пузырьков являются только частицы вновь введенной суспензии, присутствующие лишь в нижней ячейке.

4. Транспорт твердой фазы с пузырьками из г-й в г+1 ячейку (г = 1, 2, ..., N-1) примем пропорциональным эффективному количеству пузырьков и концентрации суспензии в г-й ячейке при значениях хг <= хкр, и пропорциональным только эффективному количеству пузырьков при х{ > хкр.

5. Транспорт твердой фазы с пузырьками из г + 1 в г-ю (г = 1, 2, .,N-1) примем пропорциональным количеству пузырьков, утративших способность к флотации в г+1 ячейке. Пузырьки считаются утратившими способность к флотации, при выходе их диаметров из диапазона флотируемости.

Информационная модель взаимосвязи основных процессов показана на рис. 14. Основными модулями, позволяющими проводить расчет процессов в термофлотаторе являются: флотируемость твердой фазы, абсорбция-десорбция смеси газов; кинетика роста газового пузырька; транспорт твердой фазы; гидродинамическая обстановка в термофлотаторе.

Флотация частиц органического материала возможна лишь пузырьками газа, имеющими размеры от гты до гтах Уравнения (21), (22) представляют модуль флотируемости.

Г тіп =

Ї1

( 3а г р ^ 2Рі8

0,25

Г тах =

Ї2

2 г

(21)

(22)

'■Гр Р р-

Уравнения, полученные на основе закона Генри -(23)-(33) используются для определения растворимости газовой смеси в жидкости:

Р = т •у

у;=т; ’

(23)

(24)

где индексы соответствуют: 1 - С02, 2 - 02, 3 - К2.

к = -

1

1=111

ті = а0; + а1 Т + а2;Т2 + а3 Т3

У, =-

1 - Е У;

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

1=1

(25)

(26)

(27)

(28)

У

Рис 12. Вычислительный эксперимент. Зависимость концентраций X, 5, С и удельной продуктивности Q от О при различных значениях 50 • Начальные значения х0 = 2 кг/м3, Ку = 100 ч-1 • Значение концентрации 50 : 1 - 40; 2 - 30; 3 - 20; 4 - 10 кг/м3

Рис. 13. Представление термофлотатора в виде ячеечной модели

Модуль взаимодействий в комплексе пузырек- частица

Модуль абсорбции смеси газов в жидкой фазе

Формирование условий флотируемости твердой фазы

>1

Модуль траспорта твердой фазы

Формирование информации количестве центров переноса твердой фазы

Модуль образования и изменения формы и размеров пузырьков

Формирование информации о распределении концентраций твердой фазы в объеме

Модуль десорбции газов из жидкой фазы

Модуль гидродинамической структуры потоков и балансовых соотношений _______процесса_________

Рис. 14. Информационная модель процессов термофлотации. Взаимодействие модулей математической модели

Y . = f.^±-m J j ™ mr„

f0+E fj-Yj

j =1_______

1+E Yj

j=1

M, = E Ymj -1000

j=1

E fY

j mJ

M =

j =1

(29)

(30)

(31)

(32)

Ey

L-i mJ

j=1

Количество газовой смеси можно определить из оотношения:

С (T) =

Mt ■ 22,4 ■ (T + 273,15) ■ 100

293,15- PM Уравнения (34)-(37) вспомогательные. V1=V2=...VN = Va/N Ah = Ha /N

h dn = Ah ■(i-1), i=1,..,N h up = Ah ■i, i=1,..,N

(33)

(34)

(35)

(36)

(37)

Уравнения (38)-(39) позволяют вычислить изменение радиуса газового пузыря по мере его транспорта от нижних слоев к верхним слоям термофлотатора.

V

dt

= K AP

p0 + PlS (H a ~ h0)

P0 + P g (H a - h0 - w(t - t0))

4n

Уэ

(38)

(39)

Если суспензия нагрета от Тгп до Тр, то произойдет выделение газа в виде пузырьков. Общий объем газа, произведенного в единицу времени:

У = ¥ыу(АС) = (40)

где у() - функция, обеспечивающая положительность:

0

w (4) =

0,4 < 0

(41)

Пусть известен закон распределения р(Гъ) образовавшихся пузырьков по размерам. Тогда общее количество пузырьков, образовавшихся в единицу времени, можно определить:

П,

V

,П] ГЬ?1(ГЬ )drb

FtnWlc (Tin) - С (Tf )]уъ 4 г 3

3 П] rb91(rb )drb

(42)

Эффективное количество пузырьков вычислям по формуле:

Fin W[C(Tin)- С(Tf)] Уъ J 9, (rbЖ

i=1,..,N-1 (43)

nJ rb9 (rb )drb JVi (rb )drb

Определенное число пузырьков в процессе подъема вырастают настолько, что теряют способность удерживать твердую частицу, т. е. Гъ < Гт.п или гъ > Гтах . Рассчитать количество пузырьков, утративших флотационную способность в г-й ячейке, можно по формуле

Fin w[C(Tin) - C(Tf)] 7s

nJ rb9i (rb )drb J9i (rb )drb > i=2,..,N

J 9i (rb )drb + J 9i (rb )drb

r

ft.,,.. =

4

3

0

X

oo

oo

X

0

Таблица 6

Параметры математической модели

Параметр Описание Единица измерения

ао, а.1, а2, аз Коэффициенты аппроксимации Па, Па/°С, Па/ °С2, Па/ °С3

с Количество газовой смеси м3/м3

а Молекулярная масса компонента ] -

р Массовый расход суспензии м3/ч

я Ускорение свободного падения м/с2

кь к2 Коэффициенты пропорциональности кг/(м3 -ч), 1/ч

к (Р — Р*) Движущая сила массопередачи м/с

Ш\ Константа фазового равновесия компонента } Па

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

N Общее количество пузырьков -

Эффективное количество пузырьков -

Кп Количество пузырьков, утративших способность к флотации -

N Количество ячеек -

АН Высота одной ячейки м

На Высота термофлотатора м

Р Давление компонента над раствором Па

Ро Нормальное атмосферное давление Па

й Кинетическая составляющая переноса твердой фазы между ячейками кг/ч

ГР Радиус частицы м

ГШІп Минимальный радиус пузырька, участвующий во флотации м

гшах Максимальный радиус пузырька, участвующий во флотации м

Г Радиус пузырька м

Т Температура жидкой фазы °С

1 Время процесса с

V Объем ячейки м3

Va Объем термофлотатора м3

Vb Объем пузырька м3

Vо Начальный объем пузырька м3

х Концентрация биомассы кг/м3

У Мольная доля компонента в растворе моль/моль

У Относительная мольная доля компонент моль/моль

Рр Плотность материальной частицы кг/м3

Рі Плотность жидкости кг/м3

Гг 72 Поправочные коэффициенты, учитывающие отклонение от сферической формы -

а Коэффициент поверхностного натяжения Н/м

Кинетическая составляющая переноса твердой фазы из г-й в г+1-ю ячейку может быть найдена как:

й I ’ х -Х , І=1,..,М-1 (45)

Йі,і+1 , 0 < х < х*

где к1 = к2х*

й — к V п , і=2,..,и

ді+1,і — к3уі+1'Чп І+1

(46)

(47)

Уравнения материального баланса согласно рис. 13 выглядят следующим образом:

Р12=Р23= ■■■ =РИ-1,И=Рир=РІп-Рйп

Р1пХ1п — (Р12 + рп )х1 — й12 + й21 — 0 Р12 Х1 — Р23 Х2 + й12 — й23 — ^2 21 + й32 — 0

Рі-1,іХі-1 — РІ,І+1 Хі + Йі—1,і — Йі,і+1 — Йі.і—1 + Йі+1,і — 0

РN— 2,К—1ХИ—2 — РИ—1,ИХИ —1 + ЙИ— 2,К—1 — ЙИ —1,К — ЙИ —1,К—2 + ЙИ N—1 : РИ—1,ИХИ—1 — Рир ХЫ + ЙИ—1,К — ЙИN—1 — 0

(48)

(49)

Система уравнений (21)-(49) является замкнутой и позволяет найти концентрацию биомассы в каждой ячейке термофлотатора. Перечень параметров и их числовые значения показаны в табл 6, 7.

Алгоритм расчета уравнений математической модели приведен на рис. 15.

Таблица 7

Значения параметров математической модели

Рп 3,09 м3/ч

Рир 1,5 м3/ч

Va 4,8 м3

хіп 42,2 кг/м3

Тіп 20-28 °С

Та 80-95 °С

* х 1.1 кг/м3

а 40,9710-3 Н/м

Рр 1090 кг/м3

Рі 999,52 кг/м3

71 1 -

Ї2 0,24 -

к1 0,2210-11 кг/(м3 -ч)

к2 0,210-11 1/ч

Количество газовой смеси, куб.м/куб.м

Рис. 15. Алгоритм расчета уравнений математической модели

Рис. 16. Проверка адекватности процесса абсорбции газовой смеси: а) для С02; б) для 02; в) для N

а)

б)

Концентрация X__іп, кг/м3

в)

Рис. 17. Зависимость коэффициента а от входной концентрации хп при различных температурах термофлотации а) 75-79 °С; б) 80-84 °С; в) 85-87 °С

Рис. 18. Плотность распределения пузырьков по радиусам, в зависимости от номера ячейки. Цифрами обозначены номера ячеек

Адекватность модуля абсорбции проверяли на основе экспериментальных данных по растворимости чистых газов и их смеси из работы [7]. Точки на графиках соответствуют экспериментальным данным, а линии - расчет по модели. Средняя абсолютная погрешность составила для С02 - 6 %, для 02 - 6 %, для N - 3,5 %.

Для проверки адекватности всей математической модели использовали коэффициент разделения

а — X / X ■ Данный коэффициент показывает отношение концентрации на выходе термофлотатора (Хир) к входной концентрации (ХІп) суспензии. На основе экспериментальных данных [2] и данных, полученных по модели, проведен качественный анализ. Результаты показаны на рис. 17.

В ходе вычислительных экспериментов рассчитывали плотность распределения газовых пузырьков по

Рис. 19. Изменение числа эффективных пузырьков (—•—) и числа пузырьков, потерявших способность к флотации (—*—)

□ 0,14 0,2В 0.42 0.5В 0.7 0.В4 0.Э8 0,12 1,2В 1,4

Высо1а 1ермофло1аюра, м

0 1 234 56 7 8 Э 10

1_I___I____I___I__I___I___I__I___I____I

Номер ячейки

Рис. 20. Влияние температуры флотации Т-ц на изменение концентраций. Линиями указаны: - Та = 65 °С.

- Та = 80 °С. - Та = 95 °С

радиусам в каждой ячейке термофлотатора. Результаты представлена на рис. 18.

Как видно из рис. 18, газовый пузырек среднего радиуса 0,1 мм, образовавшийся в первой ячейке при переходе в верхнюю часть аппарата, достигает размера 6,5 мм. Максимальное значение функции плотности распределения уменьшается при переходе в следующую ячейку, поскольку увеличивается дисперсия среднего.

Для частиц с радиусом гр = 10-3 м и р = 999,52 кг/м3, рр =1090 кг/м3, а =40,97 -10-3 н/м получаем условия флотируемости ттЫ = 1,58 мм и гтах = 5,75 мм.

Общее количество образовавшихся пузырьков в первой ячейке составляет 184 510 728. Как видно из рис. 18, пузырьки достигают минимального радиуса флотируемости только в четвертой ячейке, а утрачивают способность к флотации, т. е. выходят из условий флотируемости, в восьмой ячейке.

Изменение числа эффективных пузырьков и пузырьков, утративших способность к флотации в зависимости от номера ячейки, показано на рис. 19.

На рис. 20 показано, как меняется концентрация суспензии при различных температурах флотации Т^. Как видно из графика, при увеличении температуры флотации концентрация увеличивается.

На рис. 21 показано влияние потока верха - Гир на изменение концентрации суспензии. Можно сделать вывод, что при увеличении потока ¥ир разделение суспензии происходит хуже и концентрация на выходе аппарата уменьшается.

На рис. 22 показано влияние температуры суспензии на входе в термофлотатор на значение концентра-

0 0,14 0,28 0,42 0.56 0.7 0.84 0.Э8 0,12 1,26 1,4

Высота термофлотатора, м

0 1 2 3 4 5 6 7 8 Э 10

1___I____I_____I____I___I_____I____I____I____I____I

Номер ячейки

Рис. 21. Влияние потока верха Рир на изменение концентраций. Линиями показаны: ■ - ¥щ, = 1.2 ж'/ч, ~ - Рщ> = 1.5 м3/ч,

~Ш~-Рир = 1.8 м3/ч

85

0 0,14 0,28 0.42 0.56 0.7 0.84 0.98 0,12 1,26 1,4

Высота термофлотатора, м

0 1 234 56 789 10

1__I__I____I___I__I___I___I___I___I___I

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Номер ячейки

Рис. 22. Влияние входной температуры Т-т на изменение концентраций. Линиями показаны: - Т-т = 20 °С, - Т-т = 35 °С,

ций в ячейках. Из графика видно, что если суспензия нагрета, то концентрации биомассы уменьшаются, соответственно, при больших температурах суспензии на входе в термофлотатор разделение суспензии происходит хуже, чем при малых.

На рис. 20, 21, 22 показано, как меняется концентрация суспензии при различных входных параметрах в зависимости от высоты термофлотатора или номера ячейки. В ячейках 1, 2, 3 пузырьки, образующиеся в процессе термофлотации, имеют малые размеры; они не участвуют в подъеме твердой фазы (см. рис. 20). В этих ячейках транспорт частиц, а следовательно, и концентрирование, происходит за счет конвективных потоков. В ячейках 4-8 начинает проявляться кинетика процесса. Это означает, что транспорт частиц осуществляется вместе с пузырьками. В последних ячейках значительная доля пузырьков утрачивают свою способность к флотации.

Из рис. 20, 21 и 22 можно сделать вывод, что реальный аппарат представляет собой 2-ячеечную систему. Поэтому, созданные ранее 2-ячеечные математические модели могут быть в достаточной степени адекватны реальному процессу [8, 9].

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ГРАНУЛЯТОРА

При составлении математического описания процесса были приняты следующие допущения:

- вынос сухого вещества с газовым потоком отсутствует;

- идеальное смешение по поступающей суспензии и гранулам и идеальное вытеснение по газовой фазе;

Рис. 23. Конструкция гранулы: т1 и Ті- соответственно радиус и температура частицы ретура, т2 и Т2 - радиус и температура полученной частицы

- вся суспензия поступает на гранулы, находящиеся в аппарате; этот процесс происходит мгновенно; суспензия распределяется по поверхности гранул равномерно;

- испарение влаги происходит только с поверхности гранул;

- процессы дробления и коалесценции гранул отсутствуют;

- твердая (гранулы, ретур), жидкая (суспензия) и газовая фаза перемешиваются в объеме достаточно интенсивно, это создает эффект псевдоожижения и дает возможность применять даже к твердой фазе закономерности, характерные для жидкости;

- гранула представляет собой двухслойную конструкцию (рис. 23); внутренний слой - это частица ретура; внешний слой - суспензия, вновь попавшая на частицу. Слои имеют круглую форму и представляют собой объекты с сосредоточенными параметрами. После выгрузки такой частицы происходит усреднение в ней температуры и влажности.

Математическое описание кинетики процесса представлено для одной гранулы.

Поскольку вся суспензия распределяется по поверхности гранул равномерно, можно для одной гранулы записать объемный материальный баланс:

йУ

-----— Гг

--Кт (Р* - Р )■ Б

(50)

где V - объем гранулы, ^ - площадь поверхности гранулы, к - коэффициент массопередачи, Еа - массо-

вый расход суспензии.

Площадь одной гранулы равна: ^ : всех площадей:

4-п-т2,

а сумма

(51)

где т§ - радиус полученной гранулы, ф(тг) - плотность распределения частиц по радиусам частиц в аппарате.

Делая замену, получаем:

N8 - количество

йУ

йг

Гг -4жт

-4п У ^2 -^(тг )йтг

--Кт(Р* -Р) ■ 4п ■ т2

(52)

Перейдем от объема к радиусу. Объем одной гранулы равен: V = 1П. т3. Отсюда первая производная от 3 .

объема по времени: ^ = 4П. т2с1т. После преобразований получаем:

йт

йг

К

N ■ 4п У тв 2 -ф(те )йт

- Кт (Р - Р),

(53)

(Р - Р) - движущая сила процесса сушки, представляющая собой разницу парциальных давлений водяного пара внутри гранулы и в ядре потока.

Анализируя (53), делаем вывод о линейном росте гранулы. В результате уравнение примет вид:

N -4ж У т 2 ■ й(т )йт

8 J 8 т 4 8 ' 8

-Кт (Р - Р)

(54)

Из уравнения (54) видно, что рост гранулы идет лишь за счет увеличения внешнего слоя.

В связи с отсутствием взаимодействия внутреннего слоя с суспензией теплообмен происходит лишь с внешним слоем. В результате тепловой баланс для внутреннего слоя гранулы запишется следующим образом:

йТ1 — (Т2 - Т1) ■ Кг1 йг т1 ■ р1 ■ с1

(55)

где тI, рь с] - радиус, плотность и концентрация ретура соответственно; кТ[ - коэффициент теплопередачи.

В отличие от внутреннего слоя, внешний взаимодействует еще и с суспензией. Поэтому тепловой баланс для данного слоя гранулы примет вид:

где

е —

йГ2 2 йг

+ г2 (Г, -^Кт -е

(56)

0, если Т2 < Ткип йУ

—^■Р2 V , ПРи Т2 > Тк, йг

Разделив обе части уравнения на

4

П(т8 - т1) -Р2 -с.

и перейдя от объема к радиусу, получим:

т.

к

г

т8 — т1 +

т.

йТ2

йг

3.т?(Тг -Т1)■ Кт (т8 (г) - О3 р2 с ргт,(г) т.

тшах

I П(т8 (г) - т1)3 У т8 ^ )йті

N —

8 3

(57)

3^ т8 (г)(Т. - T2)■ Кп (т^ (г) - т^ р2 с 4

3

е

- т1)3 р2 С

где

е —

0, если Т2 < ^

,1 2 йт гг, гг,

4п т1 р2 ■ /«■ -Г > прИ Т 2 > Тк,

йг

ция и температура суспензии; Тв - температура внутри слоя; Ткип - температура кипения; ^ - удельная теплота парообразования; - правая часть уравнения (53).

л

Первая дробь из уравнения (57) соответствует оттоку тепла из внешнего слоя во внутренний. Вторая -определяет тепло, пришедшее в гранулу с потоком суспензии. Третья - характеризует теплообмен с внешней средой. Параметр Q соответствует фазовому переходу - образованию пара из жидкости. Он равен 0, если температура внешнего слоя не превышает температуру кипения. В противном случае появляется компонента, характеризующая энергию, затрачиваемую на испарение.

Линейное уравнение (54) и систему дифференциальных уравнений (55-56) необходимо решать при следующих начальных условиях:

т (0) — т Т1(0) — Т10 — 20° С Т2(0) — Т2.0 — 70° С

(58)

Будем считать, что коэффициенты КТ1, КТ2 и Кт(Р* - Р) мало изменяются в процессе и могут быть найдены в результате параметрической идентификации математической модели на основе экспериментальных данных.

Параметры математической модели гранулятора представлены в табл. 8.

Алгоритм расчета уравнений математической модели гранулятора представлен на рисунке 24.

В ходе вычислительных экспериментов определялись плотности распределений частиц на выходе гранулятора по радиусам в зависимости от времени пребывания в грануляторе, по влагосодержанию гранул и по температуре гранул. Результаты представлены на рис. 25-27.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Таким образом, исследование математических моделей подтвердило их адекватность реальным объектам, а проведенные вычислительные эксперименты выявили наиболее важные зависимости между параметрами процессов.

Таблица 8

Параметры математической модели гранулятора

Обозначение параметра Название параметра Значение параметра Размерность параметра

Кг Массовый расход суспензии 1,5 м3/ч

хг Влагосодержание суспензии 82,5 кг/м3

Р^8 Плотность суспензии 1030 кг/м3

£ Температура суспензии 70 °С

N8 Количество гранул в аппарате 3106 -

Т. Температура внутри слоя 105 °С

Ті Температура подаваемого ретура (н.у.) 20 °С

Т2 Температура внешнего слоя гранулы (н.у.) 70 °С

Р1 Плотность ретура 1250 кг/м3

Р2 Плотность внешнего слоя гранулы 1030 кг/м3

С1 Теплоемкость ретура 1,2 ■ 103 Дж/(кг-К)

С2 Теплоемкость внешнего слоя гранулы 4,2-103 Дж/(кг-К)

К,т Среднее значение радиуса ретура (н.у.) 310-3 м

а (н.у.) 0,3 10-3 м

КтР Коэффициент массопередачи 0,00037 м/ч

Кті Коэффициент теплопередачи 5 105 Дж/(К-ч-м2)

Кт2 Коэффициент теплопередачи 2,5 106 Дж/(К-ч-м2)

Т*т Средняя температура в грануле 98 °С

V Удельная теплота парообразования 2258-103 Дж/кг

Рис. 24. Блок-схема итерационного процесса определения плотности вероятности распределения частиц продукта по радиусам <р( те)

+

+

+

где р2, с2, Т - соответственно плотность, концентра-

р(г), ММ'1

г , мм

Рис. 25. Плотности распределений частиц на выходе гранулятора по радиусам в зависимости от времени пребывания т; где:

— - начальное распределение; —- распределение частиц на выходе аппарата при х = 6 мин.; - распределение частиц на

выходе аппарата при х = 15 мин.; ~41~ - распределение частиц на выходе аппарата при х = 30 мин.; - распределение частиц на

выходе аппарата при х = 60 мин.; - распределение частиц на выходе аппарата при х = 90 мин.

Расчет экономических показателей производится по специальным уравнениям, позволяющим осуществлять подсчет капитальных, эксплуатационных и приведенных затрат для всех технологических единиц и всего процесса.

Таким образом, в данной статье описаны основные компоненты информационной системы, предназначенной для экономической оптимизации биотехнологического процесса на основе методов математического моделирования.

ЛИТЕРАТУРА

1. Арзамасцев А.А. // Дис. ... канд. техн. паук. Тамбов: Тамбовский ин-т хим. машиностроения, 1984. 298 с.

2. Арзамасцев А. А. // Дис. . д-ра техн. наук. Тамбов: Тамбовский гос. техн. ун-т, 1998. 389 с.

3. Гилл Ф., Мюррей У., Райт М. Практическая оптимизация. М.: Мир, 1985. 509 с.

4. Цирлин АМ Оптимальное управление технологическими процессами. М. Эпергоатомиздат, 1986.- 400 с.

5. Арзамасцев А.А., Дудаков В.П. Компьютерное моделирование и исследование процесса термофлотационного разделения микроб-пых суспензий // Вестп. Тамб. ун-та. Сер. Естеств. и техн. пауки. Тамбов, 1996. Т. 2. Вып. 2. С. 94-96.

6. Арзамасцев А.А., Дудаков В.П., Рудобашта С.П. Модель роста газовых пузырьков в процессе флотации // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. Вып. 1. С. 100-102.

7. Рамм ВМ Абсорбция газов. М.: Химия, 1976. 654 с.

8. Арзамасцев А.А. Термофлотационное разделение микробных суспензий // Фермептпая и спиртовая пром-сть. 1984. № 5. С. 3741.

9. Arzanastsev A. The mathematical model of the bacterial biomass ter-moflotation process // Preprints of the 6th International Conference on Computer Application in Biotechnology (IFAC), Garmisch-PartenKirchen, Germany, May 14-17 1995. Р. 278-281.

Поступила в редакцию 28 сентября 2008 г.

Рис. 26. Плотность распределения частиц па выходе гранулятора по влагосодержанию гранул при т = 30 мин.

Рис. 27. Плотность распределения частиц на выходе аппарата по температуре гранул при т = 30 мин.

Arzamastsev A.A., Plotnikova Y.V. Information system for biotechnological process op-timization on the basis of mathematical modelling methods. The information system intended for optimization of biotechnological process of recycling of ethanol production waste is described. Mathematical models of the basic processes, algorithms of their calculation and parameters of models are given.

Key words: information systems, methods of optimization, mathematical models, model-ling.

LITERATURE

1. Arzamastsev A.A. // Candidate Dissertation on Technical Sciences. Tambov: Tambov Institute of Chemical Mechanical Engineering, 1984.

298 p.

2. Arzamastsev A.A. // Doctoral Dissertation on Technical Sciences. Tambov: Tambov State Technical University, 1998. 389 p.

3. Gill F., Murray U., RightM. Practical optimization. M.: Mir, 1985. 509 p.

4. Tsirlin A.M. Optimum control of technological processes. M. Energoa-tomizdat, 1986. 400 p.

5. Arzamastsev A.A., Dudakov V.P. Computer modelling and study of the process of thermo-flotation division of microbic suspensions // Tambov University Review. Series: Natural and Technical Sciences. Tambov, 1996. Vol. 2. Issue. 2. P. 94-96.

6. Arzamastsev A.A., Dudakov V.P., Rudobashta S.P. Model of gas bubble growth dur-ing flotation // Journal of Applied Chemistry. 2000. Vol. 73. Issue. 1. P. 100-102.

7. Ramm V.M. Absorption of gases. M.: Khimia, 1976. 654 p.

8. Arzamastsev A.A. Thermo-flotation division of microbe suspensions // Ferment and Spirit Industry. 1984. #5. P. 37-41.

9. Arzamastsev A.A The mathematical model of the bacterial biomass thermo-flotation process // Preprints of the 6th International Conference on Computer Application in Biotechnology (IFAC), Garmisch-PartenKirchen, Germany, May 14-17 1995. P. 278-281.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.