CC BY
129
УДК 678.37.28.015
И. А. Кирш, Т. И.Чалых, А. Е.Чалых, А. Д. Алиев, Д. А. Помогова, Г. Е. Заиков
ВЛИЯНИЕ УЛЬТРАЗВУКА НА ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
РАЗЛИЧНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ И СМЕСЕЙ ИЗ НЕСОВМЕСТИМЫХ ПОЛИМЕРОВ
Ключевые слова: ультразвук, полиэтилен, полипропилен, полиамид, полиэтилентерефталат, термомеханические свойства,
многократная переработка.
Статья посвящена изучению влияния ультразвуковой обработки расплавов смесей полимеров на их термомеханические свойства при многократной переработке.
Keywords: ultrasound, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyethyleneterephthalate, thermal and mechanical properties,
recycling.
The article studies the influence of ultrasonic treatment of polymer melts on their thermal and mechanical properties during repeated recycling.
Введение
Изучение ультразвукового воздействия на полимеры является актуальной задачей современной науки, поскольку в различных технологиях переработки полимеров растет интерес к применению ультразвука (УЗ). Высокая адаптивность к существующим технологиям, гибкость и эффективность метода, а также возможность применения ультразвука в широком диапазоне частот позволяет использовать ультразвуковые технологии как в качестве основных, так и вспомогательных способов, позволяющих интенсифицировать технологические процессы и существенно повысить качественные характеристики получаемых материалов [1-8].
Проведенные нами исследования по изучению влияния ультразвука на расплавы полимеров различной химической природы [9-12] позволили установить, что ультразвуковая обработка расплавов полимеров приводит к уменьшению их эффективной вязкости в 1,5 - 2 раза по сравнению с исходными реологическими характеристиками. Уменьшение эффективной вязкости полимеров происходит на первых двух циклах обработки ультразвуком, и дальнейшая обработка мало изменяет вязкость полимеров. Такое влияние на вязкость полимеров при воздействии УЗ на их расплавы может быть связано с изменением структуры и термомеханических свойств полимеров.
Систематические исследования влияния УЗ на расплавы смесей из несовместимых полимеров, таких как полиамид (ПА)- полиэтилен (ПЭ) и полипропилен (1111)- полиэтилентерефталат (ПЭТФ) [9-13] показали, что увеличение количества ПА (более 10%) в ПЭ приводит к уменьшению физико-механических свойств получаемых композиций. Следует отметить, что обработка расплавов смесей с помощью УЗ приводит к увеличению разрушающего напряжения смесей в интервале содержания ПА в ПЭ от 5 до 20%. Показатели деформационно-прочностных характеристик композиций, обработанных УЗ, примерно в 2 - 2,5 раза выше, чем у образцов без обработки УЗ. Последующие циклы обработки УЗ приводят к еще большему увеличению деформационно-прочностных показателей композиций по сравнению с первым циклом обработки, и тем более с контрольными образцами, полученных без применения УЗ.
Аналогичная закономерность наблюдалась и для композиции ПП-ПЭТФ. Столь существенное повышение деформационно-прочностных свойств композиций при обработке их расплавов УЗ может быть связано с изменением структуры полимерных композиций и, как следствие, изменением термомеханических свойств полимеров.
Поэтому целью данной работы было проведение комплексного исследования влияния ультразвука на фазовую структуру смесей полимеров.
В качестве объектов исследования были выбраны полиэтилен высокого давления (ПЭ) марки Казпэлен 15813-020 (ГОСТ 16337-77), полипропилен (ПП) марки Каплен ПП-01003 (ГОСТ 16337-77), поли-амид-6 (ПА) марки 210/310 (ОСТ 6-06-С9-83), полиэтилентерефталат (ПЭТФ) марки Г-80 (ГОСТ Р 51695-2000), а также композиции на основе ПА-ПЭ и ПП-ПЭТФ в соотношении 30:70 и 20:80.
Для проведения экспериментальных работ была использована лабораторная экструзионная установка с ультразвуковой виброприставкой, установленной на формующий инструмент. Обработка расплавов полимеров проводилась с частотой колебаний 22 кГц и интенсивностью 800 Вт/см3. Экспериментальные образцы на основе индивидуальных полимеров и смесей ПА-ПЭ и ПП-ПЭТФ были получены на этой установке с применением ультразвука, а в качестве контрольных образцов использовали полимеры тех же марок, полученные на этой установке, но без воздействия ультразвука. Время нахождения расплава полимеров в области обработка УЗ составляло в среднем 3 секунды. Обработка расплава полимеров проводилась по циклам - максимальное количество циклов составляло четыре. Перед первым циклом ПЭТФ и ПА предварительно сушили в вакуумной сушильной камере: ПЭТФ при температуре 130оС в течение 4 ч; ПА при 105оС в течение 2 ч. Каждый цикл обработки включал: процесс переработки полимера в экструдере с получением стренг, которые подвергались измельчению в дробилке ножевого типа.
Определение плотности образцов проводили пикнометрическим методом: для ПЭ и ПП использовали спиртовые растворы различных плотностей, для ПА и ПЭТФ - растворы йодида калия.
Фазовые переходы в полимерах и композициях при воздействии ультразвука оценивали по термомеханическим кривым, полученным методом дифференциально-термического анализа на приборе МСМ-01.
Для определения структурных изменений полимеров и смесей использовали метод сканирующей электронной микроскопии (микроскоп марки JSM-U3).
Экспериментальная часть
На первом этапе работы было исследовано влияние ультразвука на плотность полимеров. Установлено, что при обработке расплавов полимеров ультразвуком происходит уменьшение плотности за первый цикл обработки. Дальнейшие циклы обработки УЗ расплавов не приводят к изменению плотности полимеров. Другая картина наблюдается у контрольных образцов, не обработанных УЗ: плотность ПЭ, ПА и 1111 снижается от цикла к циклу переработки. Исключение составляет ПЭТФ, плотность которого с обработкой УЗ и без обработки снижается только на первом цикле переработки, а на последующих циклах не изменяется. В результате изучения термомеханических свойств исследованных полимеров показано, что вид термомеханических кривых характерен для их фазового и физического состояния, как это представлено на рис.1.
Таблица 1 - Значения температуры плавления (или текучести) и деформации при разрушении полимера
1- ПЭ
2- ПП
3- ПА
4- ПЭТФ
60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 Т, °С
Поли- N Тпл (ТтХ С Деформация
мер разрушения, Ер,%
УЗ без УЗ УЗ без УЗ
ПЭ 1 105 108 12 8
4 105 105 9 6
ПП 1 160 167 23 14
4 160 160 20 5
ПА* 1 210 220 10 7
4 210 210 18 11
ПЭТФ 1 245 245 8 6
* 4 230 220 12 9
Рис. 1 - Термомеханические кривые полимеров, полученных без ультразвуковой обработки
В результате проведенных исследований установлено, что УЗ обработка расплавов полимеров приводит к изменению температуры плавления Тпл или текучести Тт (в зависимости от полимера) и деформации его разрушения Ер В таблице 1 представлены значения этих показателей.
Из полученных результатов видно, что при воздействии ультразвука на расплавы ПЭ, ПП и ПА происходит небольшое снижение температуры плавления или текучести полимеров уже после первого цикла обработки, что может являться косвенным доказательством протекания процессов деструкции и одновременно увеличением аморфной фазы в полимерах. Кроме этого, обработка УЗ расплавов полимеров приводит к увеличению величины деформации полимеров, что также свидетельствует об увеличении аморфной фазы в полимерах.
Температура плавления или текучести полимеров при обработке УЗ изменяется только после первого цикла обработки, а последующая обработка не изменяет их. Исключение составляет только ПЭТФ, температура текучести которого изменяется в зависимости от кратности переработки, при этом образцы, обработанные УЗ, имеют более высокую Тт.
* - для ПА и ПЭТФ указана температура текучести. Примечание. N - количество циклов переработки.
С помощью метода дифферециально-термического анализа, была определена температура плавления полимеров и рассчитана теплота плавления. Показано, что температура плавления ПЭ, ПП, ПА, обработанных УЗ, несколько ниже температуры плавления контрольных образцов. Исключение составляет ПЭТФ, температура плавления которого не изменяется за первый цикл обработки УЗ. За четыре цикла обработки УЗ температура плавления всех полимеров снижается, но при этом несколько выше, чем у контрольных образцов. Уменьшение Тпл связано с окислительными процессами, которые сопровождаются деструкцией полимеров, и это подтверждается уменьшением молекулярной массы полимеров и увеличением кислородсодержащих групп [13].
В таблице 2 представлены рассчитанные значения теплоты плавления 0 исследуемых полимеров.
Таблица 2 - Значения теплоты плавления полимеров
Полимер N 0, Дж/г
УЗ контроль
ПЭ 1 65 104
4 57 89
ПП 1 88 115
4 79 91
ПА 1 57 84
4 52 65
ПЭТФ 1 67 78
4 60 62
Примечание. N - количество циклов переработки
Как видно из полученных данных теплота, требуемая для плавления исследованных полимеров, обработанных УЗ (за один цикл), примерно в 1,5 раза меньше, чем без обработки. Увеличение кратности обработки УЗ и переработки без УЗ приводит к уменьшению этого показателя. Полученные данные подтверждают наше предположение об увеличении аморфной фазы у полимеров, степень которой увеличивается от цикла к циклу переработки. Это согласуется с теорией, выдвинутой Н.К. Барамбоймом [2], «об аморфизации» структуры полимеров при механохимических процессах
20 40
и закреплении ее, как дающей более выгодное положение макромолекул полимеров.
Для того чтобы установить влияние ультразвука на расплавы смесей из ПА-ПЭ в соотношении 30:70 и 1111-ПЭТФ - 20:80, была проведена оценка структурных параметров композиций. При сравнении микрофотографий образцов композиций ПЭ и ПА после первого цикла обработки УЗ с микроструктурой контрольного образца, можно отметить существенные отличия в структурах. Композиции, полученные с УЗ обработкой, имеют характерную глобулярную структуру: частицы имеют сферическую форму со средним диаметром частиц 1,5 - 5,25 мкм, исключения составляют небольшое количество частиц каплевидной формы. При этом наблюдается более равномерное распределение частиц ПА в матрице ПЭ. Иная картина наблюдается у композиций, полученных без воздействия УЗ на расплавы. В этом случае образуется дисперсия полимер-полимер, имеющая характер волокнистых полимерных структур. Волокна имеют размеры от 2,25 мкм и 4,5 мкм до 9 мкм и 18,75 мкм.
Аналогичную картину можно наблюдать при исследовании структуры ПП-ПЭТФ. Средний размер частиц дисперсной фазы - ПП варьируется от 1,5 до 6 мкм. У композиций без УЗ-обработки расплавов хорошо заметно наличие волокнистых структур с диаметром от 8,25 до 16,5 мкм. Средний размер частиц 1111 находится в интервале от 3 до 8 мкм. С увеличением кратности переработки структура смеси полимер-полимер изменяется: волокна уменьшаются в диаметре, их размер постепенно уменьшается, а за четыре цикла переработки композиция приобретает микроструктуру, подобную глобулярной. Однако полной картины формирования сферических частиц не наблюдается.
Образование подобной глобулярной структуры композиций может быть связано с тем, что у полиоле-финов изменяется полярность за счет проходящих процессов окисления. УЗ интенсифицирует этот процесс, что подтверждается проведенными нами исследованиями, описанными в работе [13]. Это также коррелирует с результатами работы [14], в которой образование глобулярной структуры наблюдалось после первого цикла переработки у композиций из нестабилизирован-ных полимеров (очищенных от стабилизаторов). В случае использования стабилизированных полимеров, композиции при переработке имели волокнистую структуру.
Термомеханические исследования смесей на основе ПП-ПЭТФ в соотношении 20:80 показали, что у необработанных УЗ композиций, ПП распределяется в ПЭТФ и практически не оказывает влияния на процесс деформации всей системы в целом. Термомеханические свойства смеси определяются свойствами дисперсионной среды - ПЭТФ. Композиции, обработанные УЗ, имеют более высокую температуру текучести и характеризуются большей деформацией системы, что может сидетельствовать о лучшей совместимости компонентов полимерной смеси по сравнению с композициями, полученными без УЗ-обработки. Увеличение кратности переработки композиции приводит к увеличению деформационных свойств системы.
На рис. 2 представлены термомеханические кривые композиций ПЭ-ПА, обработанных ультразвуком, и без обработки.
1 - ПЭ-ПА УЗ
2 - ПЭ-ПА
3 - ПЭ УЗ
4 - ПЭ
5 - ПА УЗ
6 - ПА
100 150
Т, °С
Рис. 2 - Термомеханические кривые композиций ПА-ПЭ
Сравнение термомеханических кривых смесей ПА-ПЭ, полученных при обработке УЗ их расплавов, и без обработки, позволило отметить существенные отличия деформационных свойств систем: у композиций без обработки УЗ имеются два перегиба, соответствующие переходу каждого из компонентов в вязкотекучее состояние, что характерно для смесей двух несовместимых полимеров. При обработке ультразвуком расплавов смесей ПА-ПЭ можно наблюдать, что температуры текучести и стеклования композиций снижаются примерно на 7-10оС.
На рис. 3 представлены кривые ДТА композиций на основе ПЭ-ПА в соотношении 70:30, соответственно.
Рис. 3 - Кривые ДТА композиций на основе ПЭ и ПА
Сравнение термограмм позволило установить следующие отличия: на кривых для композиций ПЭ-ПА, полученной без УЗ, можно наблюдать два пика плавления, соответствующих полиэтилену и полиамиду, что свидетельствует о формировании гетерогенной системы. На кривых ДТА для композиции, обработанной ультразвуком, можно отметить еще один заметный пик в области 1500С, который можно связать с образованием сополимера.
На кривых ДТА композиций ПП-ПЭТФ, обработанных УЗ, и без обработки, отмечается два пика, соответствующих пикам плавления ПП и ПЭТФ. Температура плавления, относящаяся к
14
12
10
8
6
4
2
0
ПЭТФ, для композиции, обработанной УЗ, на 5-7оС выше, чем у образцов, полученных без обработки.
Таким образом, на основании проведенных исследований можно сделать вывод, что ультразвуковая обработка расплавов полимеров и смесей несовместимых полимеров приводит к существенному изменению их термомеханических свойств. Анализ термомеханических кривых и результатов ДТА позволили установить, что ультразвуковая обработка расплавов полимеров приводит к уменьшению температура плавления ПЭ, ПП, ПА. Аналогичная обработка ПЭТФ мало влияет на изменение его температуры плавления. За четыре цикла обработки ультразвуком температура плавления всех полимеров постепенно снижается, но она всегда несколько выше, чем для образцов, полученных без использования УЗ.
Установлено, что в процессе совместной переработки несовместимых полимеров под действием ультразвука формируется глобулярная структура, а без УЗ-обработки - волокнистая. Только многократная переработка без применения УЗ приводит к формированию структуры композиции, подобной глобулярной.
Термомеханические свойства смеси на основе ПП-ПЭТФ, полученных при воздействии УЗ на расплавы, определяются своствами дисперсионной среды, смесь характеризуются большей деформацией полимерной смеси и имеет более высокую температуру текучести.
Выявлено, что при обработке ультразвуком расплавов смесей ПА-ПЭ наблюдается снижение температур текучести и стеклования. На кривых ДТА для композиции, обработанной ультразвуком, можно отметить появление промежуточного пика в области 1500С между пиками плавления, относящихся к ПЭ и ПА, который отсутствует у композиций, полученных без обработки УЗ. Появление этого пика можно считать свидетельством процесса сополимеризации, происходящего под воздействием ультразвуковой энергии.
Литература
1. Ганиев М.М. Повышение эксплуатационных характеристик полимерных композиционных материалов ультразвуковой обработкой /М.М. Ганиев/ Казань: КГТУ, 2007, 81с.
2. Барамбойм Н.К. Механохимия полимеров/ Н.К. Барамбойм / М.: Химия, 1978, 384 с.
3. Лысак А.В. Влияние ультразвуковых колебаний на формование изделий медицинского назначения из сверхвысокомолекулярного полиэтилена./А.В. Лысак, Е.Б. Расин, Т.И.
Волков, В.В. Богданов./ Пластические массы,№10, 2002. - 43 - 45с.
4. Мягченов В.А. Ультразвуковая деструкция водорастворимых полимеров /В.А.Мягченов, О.В. Крикулен-ко, Ф.И. Чуринов/ Казань: [б.и], 1998, 102с.
5. Власов С.В. Основы технологии переработки пластмасс / С.В. Власов, Э.В. Калинчев, Л.Б. Кандырин и др.; Под ред. В.Н. Кулезнева, В.К. Гусева/ М. : Химия, 1995. - 526 с.
6. Басов Н.И. Виброформование полимеров /Н.И. Басов, С.А. Любартович, В.А. Любартович/Л.: Химия, 1979-174с.
7. Симионеску К., Опреа К. Механохимия высокомолекулярных соединений / под редакцией Н.К. Барамбой-ма / М: «Мир», 1970, 357с.
8. Friedman M.L., Peshkovsky S. L. Changing the polymers properties under the ultrasonic. Advance in Polymer Science. Berlin. 1993, р. 256.
9. Кирш И.А., Помогова Д.А. Изучение свойств вторичных полимерных материалов на основе полипропилена и полиэтилентерефталата, полученных при воздействии ультразвуковых колебаний на расплавы полимеров/ Пластические массы 2012, № 1,
10с.48ярШ И.А., Чалых Т.И. , Ананьев В.В. , Заиков Г.Е. Исследование влияние ультразвука на реологические свойства полимеров различной химической природы для создания нового способа повторной переработки полимерных композиций/ Вестник технол. ун-та. 2015, т.18, ;4, с.182-186.
11. Кирш И.А., Ананьев В.В., Чалых Т.И. , Согрина Д.А, Помогова Д. А. Изучение влияния ультразвуковой обработки на реологические свойства полимеров при их многократной переработке / Пластические массы, 2014, №11-12, с.45-48.
12. Кирш И.А., Помогова Д.А., Согрина Д.А. Изучение воздействия ультразвуковых колебаний на свойства и структуру вторичных полимерных материалов на основе полипропилена и полиэтилентерефталата./ Пластические массы. 2012, №10, с..62-64.
13. Кирш И. А., Чалых Т. И. Ультразвуковая обработка расплавов полимеров различной химической природы / Известия ВУЗов. Издание Ивановского государственного химико-технологического университета. Химия и химическая технология. 2015, №3, с.65-69.
14. Барамбойм Н.К., Ракитянский В.Ф. Механохимиче-ские явления при экструзии смеси полипропилена и поликапроамида. Пластические массы, 1971, № 11, с.34-36.
© И. А. Кирш, к.т.н., доцент кафедры «Технология упаковки и переработки ВМС», ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет пищевых производств», [email protected]; Т. И. Чалых, д.х.н., профессор кафедры «Товароведения и товарной экспертизы» ФГБОУ ВПО «Российский экономический университет им. Г.В.Плеханова»; А. Е.Чалых, д.х.н., проф., зав. лаб. «Структурно-морфологических исследований» ФГБУН «Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук»; А. Д. Алиев, к.ф-м.н., вед.н.с. ФГБУН «Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук»; Д. А. Помогова, асс. каф. «Эксплуатационное оборудование», ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет пищевых производств»; Г. Е. Заиков, д.х.н., проф. каф. ТПМ КНИТУ.
© I. A. Kirsh, Associate Professor of the Department "packaging technology and processing of the HMC", Moscow State University of Food Production», [email protected]; T. I. Chalykh, Professor of the Department "Commodity and commodity expertise" "Russian University of Economics. Plekhanov"; A. E. Chalykh, academician Russian Academy of natural Sciences, Professor, Head. Lab. «Structural and morphological studies», Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry named after A.N. Frumkin Russian Academy of Sciences; A. D. Aliev, Leading Researcher, Lab. «Structural and morphological studies», Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry named after A.N. Frumkin Russian Academy of Sciences; D. A. Pomogova, assistant of the Department "production equipment", Moscow State University of Food Production; G.E. Zaikov, Professor of the Department of polymer materials technology, KNRTU.
