CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 2, с. 315-323
РАСТВОРЫ
УДК 541(64+24+49)
ВЛИЯНИЕ ЦЕНТРОБЕЖНОГО ПОЛЯ УЛЬТРАЦЕНТРИФУГИ НА МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИВИНИЛКАПРОЛАКТАМА С ФУЛЛЕРЕНОМ C«,1
© 2008 г. Е. Б. Тарабукина*, И. Л. Краснов**, Э. В. Тарасова*, О. В. Ратникова*, Е. Ю. Меленевская*, А. П. Филиппов*, A. Laukkanen***, V. O. Aseev***, H. Tenhu***
*Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Санкт-Петербургский государственный университет. Физический факультет 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1 ***Laboratory of Polymer Chemistry, University of Helsinki PB 55, FIN-00014 Helsinki, Finland Поступила в редакцию 10.01.2007 г.
Принята в печать 25.07.2007 г.
Методами скоростной седиментации, поступательной диффузии, вискозиметрии, статического и динамического светорассеяния исследованы разбавленные водные растворы поливинилкапролактама и его комплекса с фуллереном С60. Эксперименты проводили с образцом с M ~ 2.7 х 105. В отсутствие внешнего воздействия в растворах комплексов поливинилкапролактам-С60 формируются надмолекулярные структуры (кластеры), размеры и ММ которых во много раз превосходят соответствующие характеристики полимерной матрицы. Под действием большой центробежной силы или интенсивного сдвигового потока надмолекулярные структуры разрушаются, и молекулярные характеристики комплекса соответствуют таковым для макромолекул поливинилкапролактама. Методом скоростной седиментации изучена динамика разрушения кластерной организации водных растворов фул-лерен-полимерных комплексов. При уменьшении угловой скорости вращения ротора ультрацентрифуги от 55000 до 10000 об/мин константа седиментации S0 комплекса поливинилкапролактам-С60 увеличивается почти в 4 раза. Такое поведение отражает изменение размеров и ММ кластеров в зависимости от величины центробежной силы, действующей на макромолекулы комплекса.
ВВЕДЕНИЕ
Как известно, фуллерены имеют ограниченную растворимость, что заметно сужает рамки их практического использования. Для решения этой проблемы часто используют либо фуллерен-по-лимерные комплексы (ФПК) [1-4], либо фулле-ренсодержание полимеры [5-8]. Например, для введения гидрофобных молекул фуллеренов в воду создают нековалентные комплексы с водорастворимыми полимерами, такими как поливинил-пирролидон (ПВП) или поливинилкапролактам (ПВКЛ) [9-12].
При изучении свойств водных растворов ПВП и ПВКЛ с фуллеренами С60 и С70 были обнаруже-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0503-33152) и Отделения химии и наук о материалах РАН (Программа < 4).
E-mail: [email protected] (Тарабукина Елена Борисовна).
ны интересные экспериментальные закономерности. Методами статического и динамического рассеяния света показано [9-16], что в области разбавленных растворов формируются относительно стабильные надмолекулярные образования, которые авторы цитируемых работ назвали кластерами. И„ кластеров, определенные методом светорассеяния, на один-два порядка превосходят ММ полимеров, на основе которых приготовлены комплексы. Размеры и ММ кластеров зависят от содержания фуллерена, природы и ММ полимера. Аналогичное явление, т.е. образование надмолекулярных структур в разбавленных растворах, обнаружено и для других фулле-ренсодержащих полимерных систем [17-19].
Изучение тех же растворов методами молекулярной гидродинамики приводит к существенно иным результатам. Обычно значения характеристической вязкости [п], константы седиментации
и коэффициента диффузии Б0 для растворов ФПК и полимера-носителя совпадают в пределах погрешности [10, 14, 15, 20]. Соответственно гидродинамические молекулярные массы Ы5В комплексов, полученные методом седиментационно-диффузионного анализа, близки к ММ полимера, на основе которого приготовлен ФПК. Эти результаты свидетельствуют о том, что силы взаимодействия между макромолекулами в комплексе относительно слабые, и кластеры, по-видимому, разрушаются в гидродинамических полях. Качественным подтверждением данного предположения служат эксперименты по изучению поступательной диффузии, проведенные при малых осмотических градиентах [12, 13, 16, 21], в которых присутствие кластеров в растворах ФПК проявлялось в изменении вида зависимости дисперсии диффузионной границы от времени в области больших времен.
Отметим, что исследования влияния внешнего воздействия на характеристики растворов ПФК очень важны для понимания природы межмолекулярных взаимодействий, обеспечивающих возникновение надмолекулярных структур в системах полимер-фуллерен, тем более что на сегодняшний день в литературе нет единого мнения по данной проблеме. Однако число работ, посвященных анализу зависимости свойств ПФК от величины и характера внешнего воздействия, ограничено.
Одним из экспериментальных методов, позволяющим в достаточно широких пределах варьировать внешнюю силу, приложенную к растворенным объектам, является аналитическое ультрацентрифугирование. В ультрацентрифуге на частицу действует центробежная сила пропорциональная квадрату угловой скорости ю вращения ротора и ее расстоянию х от оси вращения:
При фиксированной ю на одинаковые по ММ элементы растворенного объекта с радиальными координатами х® и х(2) действуют центробежные
силы ^ц1 и ^ц2), разность которых А^ц = ^^ - ^ц2) зависит от величины Ах = х(1) - х(2):
A F4 = (Ml N A)(1- v p02 Ax
(2)
Следовательно, варьируя угловую скорость вращения ротора ю и соответственно АРц, можно проследить динамику разрушения надмолекулярных структур в том случае, когда силы взаимодействия между составляющими элементами (например, макромолекулами) невелики.
В предыдущих работах [22-24] мы исследовали гидродинамичесвкие свойства водных растворов комплексов ПВП с фуллереном С60 (ПВП-С60) в зависимости от центробежной силы в ультрацентрифуге и обнаружили, что константа седиментации S0 увеличивается более чем в 2 раза при уменьшении угловой скорости ю вращения ротора ультрацентрифуги от 55000 до 10000 об/мин, т.е. при изменении центробежной силы в 30 раз. Как показано в работе [24], такое поведение константы £0 комплексов ПВП-С60 вызвано изменением размеров и ММ кластеров под действием центробежной силы.
Цель настоящей работы - анализ влияния угловой скорости ю вращения ротора на гидродинамические и молекулярно-массовые свойства комплекса ПВКЛ с фуллереном С60 (ПВКЛ-С60) в водных растворах. При этом характеристики ФПК, полученные методами молекулярной гидродинамики, сопоставляются с данными светорассеяния. Кроме того, гидродинамические свойства растворов комплексов ПВКЛ-С60 сравниваются с поведением полимерной матрицы ПВКЛ.
F = (MlNa)(1- vpo)ffl x,
(1)
где ИА - число Авогадро, V - удельный парциальный объем, р0 - плотность растворителя. Вследствие неоднородности центробежного поля в радиальном направлении силы, приложенные к взаимно удаленным частям больших по размеру объектов, заметно различаются. Это может привести к переориентации и деформации частиц, а в случае седиментации надмолекулярных образований со слабыми межмолекулярными взаимодействиями - к их разрушению.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для приготовления ФПК использован фулле-рен C60 производства фирмы "Фуллереновые технологии" (Россия) с содержанием основного вещества 99%. Полимером-носителем служил образец ПВКЛ с Mw = 2.7 х 105 (ГПХ). Метод синтеза полимера подробно описан в работе [25]. Полимеризацию N-винилкапролактама ("Aldrich Chemicals") проводили в бензоле, используя ДАК ("Aldrich Chemicals") в качестве инициатора. Время реакции составляло 20 ч, температура 70°С. Полимер выделяли осаждением из гексана с по-
следующей очисткой путем двукратного переосаждения из ТГФ в гексан. В заключение образец диализировали от воды и лиофильно высушивали.
Водорастворимые комплексы получали в две стадии из совместного раствора в бензоле по методике, использованной ранее при приготовлении ПВП-С60 [26]. При этом фуллерен и ПВКЛ растворяли отдельно, а затем растворы смешивали. Наличие общего растворителя (бензола) для ПВКЛ и фуллерена С60 позволяет варьировать содержание фуллерена в интервале 0.1-5% с заданным соотношением компонентов в растворе. Совместный раствор подвергали обработке ультразвуком, после чего быстро удаляли растворитель переконденсацией в вакууме (10-3 мм рт. ст.). Вторая стадия заключается в лиофильной сушке отфильтрованной водорастворимой фракции полученного продукта. Эта процедура позволяет полностью удалить следы бензола, использованного на первой стадии. Содержание С60 в комплексе определяли методом электронной спектроскопии растворов в хлороформе, используя коэффициент экстинкции полос поглощения фуллерена С60 (к = 258 нм, к = 19000). Электронные спектры регистрировали на спектрофотометре СФ 2000. Содержание фуллерена составило 0.60 ± 0.03% по отношению к массе полимера.
Седиментационные исследования проводили на аналитической ультрацентрифуге МОМ 3180 с рефрактометрической системой регистрации при 21.0°С. Изучали водные растворы комплекса и полимера-носителя в диапазоне концентраций с = (0.05-0.41) х 102 г/см3. Седиментационную границу формировали методом наслаивания растворителя на раствор. Седиментационные диаграммы были унимодальными и симметричными как для растворов ПВКЛ, так и для растворов ПВКЛ-С60. Коэффициенты седиментации 5 определяли как
S =
d (ln X)
2 ' d(ю t)
(3)
где X - координата максимума седиментационной диаграммы.
Коэффициенты поступательной диффузии Б измеряли с помощью поляризационного диффу-зометра Цветкова [27, 28]. Эксперименты проводили при 23.0°С. Исследовали растворы полимера и ФПК концентрации с = 0.06 х 10-2 г/см3. Значения Б рассчитывали по методу площадей и
максимальных ординат. Полагали, что зависимость D от c при таких концентрациях отсутствует, как это обычно бывает для полимеров [27]. Подобное поведение зафиксировано и для растворов ФПК [12, 20]. Поэтому в качестве значения константы диффузии D0 брали величину D, полученную при конечной концентрации.
Удельный парциальный объем v определяли пикнометрически, используя пикнометр объемом 2.33 см3. Для растворов ПВКЛ и его комплексов с С60 получили одно и то же значение v = (0.76 ± ± 0.01) см3/г. Характеристическую вязкость [п] растворов комплекса и полимера измеряли при 21.0°С в капиллярном вискозиметре Оствальда с временем истечения растворителя 78.0 с.
Статическое рассеяние света исследовали на фотогониодиффузометре "Sofica" (Франция). Растворы и растворитель чистили через фильтры Millex (PVDF filter) с размерами пор 0.45 мкм. Избыточную интенсивность рассеянного света I в зависимости от концентрации c регистрировали в диапазоне углов 45°-135°. Измерения проводили при длине волны света X = 546 нм; прибор калибровали по бензолу, RV = 2.32 х 105 см1. Результаты обрабатывали методом Зимма [29], что позволило получить значения Mw и радиуса инерции Rg. Инкремент показателя преломления растворов dn/dc, равный 0.17 см3/г, измерен на рефрактометре ИРФ-23.
Динамическое рассеяние света изучали на приборе фирмы "Brookhaven", включающем в себя В1С-200 SM гониометр и коррелятор BI-9000AT. Источником вертикально поляризованного света служил аргоновый лазер (LEXEL 85, 1W) с длиной волны X = 514.5 нм. Мощность излучения варьировали в пределах 20-40 мВ. Автокорреляционную функцию интенсивности рассеяния g2(T) измеряли на углах 45°-150°. Обработку данных осуществляли с помощью программного обеспечения Brookhaven Instruments (6KDLSW, Р-версия 1.30). Корреляционную функцию анализировали, используя программу СОКТШ (версия 1.60), которая производит нелинейную среднеквадратичную подгонку для численного разрешения обратного преобразования Лапласа от корреляционной функции.
Таблица 1. Гидродинамические и молекулярно-массовые характеристики ПВКЛ и комплекса ПВКЛ-С60
Образец [П], см3/г к 50, ед. Сведберга й0 х 107, см2/с МЗЕ) х 10-5 М„ х 10-5 нм
ПВКЛ 40 0.77 3.6 1.8 2.0 2.7 28 -/12/16
ПВКЛ-С60 46 0.84 3.6 1.4 2.7 70 160 190/15/16
* Определены методом динамического рассеяния света (первое значение) и по соотношениям (4) и (5) с использованием экспериментальных величин Б0 (второе) и Sо (третье).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Гидродинамические и молекулярно-массовые характеристики ПВКЛ и комплексов ПВКЛ-С60
В табл. 1 приведены гидродинамические и мо-лекулярно-массовые характеристики ПВКЛ и ПВКЛ-С60, определенные в "стандартных" условиях, в частности при высоких скоростях вращения ротора ультрацентрифуги (ю = 55000 об/мин).
Для растворов ФПК и полимера-носителя получены близкие значения [п] и константы Хаг-гинса к. Соответственно при исследовании характеристической вязкости, как и в работах других авторов [14, 15], не было зафиксировано существования надмолекулярных структур в растворах комплексов ПВКЛ-С60. Это, по-видимому, обусловлено высокой величиной внешнего воздействия на макромолекулы в растворах комплексов - скорость сдвига в потоке составляла ~900 с-1.
Зависимости логарифма смещения седимента-ционной границы от времени для исследованных
1п X
г, с
Рис. 1. Зависимости логарифма смещения седи-ментационной границы X от времени ? для водных растворов комплекса ПВКЛ-С60 при ю = = 55000 (1), 18000 (2) и 10000 об/мин (3), а также ПВКЛ при ю = 55000 (4) и 18000 об/мин (5). Концентрация растворов с ~ 0.3 х 10-2 г/см3.
растворов имеют обычный линейный характер (рис. 1, прямые 1 и 4). Наклон прямых определяет величины коэффициента седиментации 5 (формула (3)). Экстраполяция 5 к бесконечному разбавлению (рис. 2, прямые 1 и 4) приводит к совпадающим в пределах погрешности значениям констант седиментации для полимерной матрицы и комплекса (табл. 1). Уже на основании этого факта в первом приближении можно считать, что при угловой скорости вращения ротора ю = 55000 об/мин размеры и ММ частиц, седиментирующих в растворах ПВКЛ и ПВКЛ-С60, практически одинаковы. Соответственно можно предположить, что в "стандартных" условиях эксперимента методом седиментации в растворах ПВКЛ-С60 наблюдается движение либо индивидуальных макромолекул ПВКЛ, либо "унимолекулярных" комплексов, в которых одна макромолекулаПВКЛ связана с одной или несколькими молекулами С60.
На рис. 3 представлены зависимости дисперсии диффузионных границ от времени для иссле-
с х 102, г/см3
Рис. 2. Зависимости обратного коэффициента седиментации 1/Б от концентрации с для водных растворов комплекса ПВКЛ-С60 при ю = 55000 (1), 18000 (2) и 10000 об/мин (3), а также ПВКЛ при ю = 55000 (4) и 18000 об/мин (5).
дованных систем. По наклону полученных прямых определены коэффициенты диффузии Б0, представленные в табл. 1. Значение Б0 для полимера несколько превосходит соответствующую величину для комплекса. Однако трудно предположить, что наблюдаемое различие обусловлено главным образом формированием в растворах ПВКЛ-С60 надмолекулярных структур. Во-первых, погрешность в определении коэффициента Б0 для таких сложных систем, как ФПК, может достигать 15-20%. Во-вторых, против этого свидетельствует проводимое ниже сопоставление различных типов ММ исследованных систем.
Гидродинамические ММ полимера и его комплекса с фуллереном рассчитывали по формуле Сведберга
М - ЯТ = Б 01 - V р 0'
2о2 х 102, см2 6
3 6
г х 10-4, с
Рис. 3. Зависимости дисперсии о2 диффузионной границы от времени t для водных растворов комплекса ПВКЛ-С60 (1) и ПВКЛ (2) при концентрации с = 0.6 х 10-3 г/см3.
где Т - абсолютная температура, Я - универсальная газовая константа. Как и следовало ожидать, полученные для комплекса и полимера-носителя значения М5В отличаются (табл. 1), что обусловлено различием в коэффициентах Б0. При этом для ПВКЛ значение М5В меньше величин М„, определенных методами статического светорассеяния и ГПХ. Следует отметить, что соотношение М5В < Мк обычно для полимеров и обусловлено тем, что для полидисперсных образцов использованные методы регистрируют ММ различного характера усреднения [27]. Однако М„ полимера-носителя совпадает с М5В комплекса ПВКЛ-С60. Следовательно, если не придавать большого значения различию в величинах М5В для ПВКЛ-С60 и ПВКЛ, можно заключить, что ММ частиц, седи-ментирующих и диффундирующих в водных растворах полимера и его комплекса с С60, одинаковы.
Аналогичный вывод можно сделать и о размерах этих частиц. Величину гидродинамического радиуса Ян растворенных частиц, точнее говоря радиуса гидродинамически эквивалентной сферы, достаточно просто оценить, используя значения коэффициента диффузии Б0 и константы седиментации 50, по соотношениям
/ - кБТ/Бо - 6ппоЯ
5о -
М1 - V р о
/ N д
М 1 - V р о 6пПоЯн Яд
(4)
(5)
В этих формулах / - коэффициент поступательного трения растворенных частиц, По - вязкость растворителя, кБ - постоянная Больцмана. Как видно из табл. 1, гидродинамический радиус частиц, движущихся в растворах комплекса ПВКЛ-С60, в пределах погрешности совпадает с размерами макромолекул ПВКЛ, определенными по результатам исследования растворов полимера.
Таким образом, при сопоставлении данных, полученных транспортными методами, т.е. при внешнем воздействии на системы (градиент скорости в потоке, центробежная сила, осмотический градиент), не было обнаружено существенного различия в гидродинамических, молекулярно-массо-вых и структурно-конформационных характеристиках ПВКЛ и его комплексов с фуллереном.
В отсутствие внешнего воздействия такое различие наблюдается. Найденная методом светорассеяния Мк комплекса в 25 раз превосходит Мк полимера-носителя и соответственно гидродинамические М5В комплекса и полимера (табл. 1). Очень сильно различаются также определенные методами светорассеяния размеры и частиц в растворах полимера и комплекса. Эти факты находятся в соответствии с выводами работ [10, 13, 15, 21] о формировании кластеров в фулле-ренсодержащих растворах полимеров и об их разрушении при внешнем механическом воздействии.
2
1
4
2
Таблица 2. Характеристики комплексов ПВКЛ-С60 при разной скорости вращения ротора
ю, об/мин 50, ед. Сведберга М* х 10-5 и**
0 - 70*** 190***
10000 11.6 38/43/28 69/78/50
18000 5.4 7.3/7.8/6.5 28/29/24
30000 3.0 1.8/1.7/1.8 12/12/13
55000 3.6 2.7**** 16
* Первое, второе и третье значения определены по формулам (6а), (7а) и (8а) соответственно. ** Определены с использованием ММ, вычисленных по указанным выше соотношениям. *** Определены методами светорассеяния. **** Гидродинамическая молекулярная масса .
Зависимость гидродинамических свойств
комплексов ПВКЛ-С60 от величины центробежной силы в ультрацентрифуге
Чтобы проследить влияние внешних воздействий на характеристики ФПК, изучена седиментация в водных растворах ПВКЛ-С60 при вариации скорости вращения ю ротора ультрацентрифуги в интервале 10000-55000 об/мин. Для сравнения в тех же условиях исследованы растворы полимерной матрицы.
На рис. 1 приведены полулогарифмические зависимости смещения седиментационной границы раствора ПВКЛ-С60 от времени х, полученные для различных значений ю. Экспериментальные
50, ед. Сведберга 15 -
10
25
50
ю х 103 об/мин
Рис. 4. Зависимости константы седиментации от угловой скорости вращения ротора ю для водных растворов комплекса ПВКЛ-С60 (1) и ПВКЛ (2).
точки хорошо укладываются около прямых, наклон которых пропорционален коэффициенту седиментации 5 и от2 (формула (3)). Как и в "стандартных" условиях (ю = 55000 об/мин), зависимости 1/5 от концентрации с, определенные при разной скорости вращения ротора, хорошо аппроксимируются прямыми линиями (рис. 2). Величины отсекаемых ими на оси ординат отрезков дают константы седиментации при различных ю (табл. 2).
Значения для комплекса ПВКЛ-С60 представлены на рис. 4 в зависимости от угловой скорости вращения ротора ю. Там же приведены для ПВКЛ. Хорошо видно, что для полимера в исследованном интервале ю не наблюдается систематического изменения константы £0. Ее величины лежат в интервале 3.1-3.6 ед. Сведберга, и среднее значение составляет = (3.4 ± 0.2) ед. Сведберга. Для ФПК в области высоких скоростей вращения ротора (ю > 25000 об/мин) коэффициент седиментации не зависит от ю, оставаясь близким к для полимерной матрицы. При уменьшении ю ниже 25000 об/мин коэффициент седиментации комплекса ПВКЛ-С60 начинает монотонно возрастать. Наблюдаемое изменение весьма велико: константа увеличивается более чем в 3 раза.
Зависимость от угловой скорости ротора ю может возникать по ряду причин. Например, к этому может привести изменение гидростатического давления в седиментационной ячейке, вызывающее изменения плотности и термодинамического качества растворителя [27, 30-33]. Однако, во-первых, вода - малосжимаемая жидкость, а, во-вторых, если бы влияние гидростатического давления проявлялось, то этот эффект был бы обнаружен и для растворов ПВКЛ. Необходимо также отметить, что при уменьшении ю от 55 000 до 5000 об/мин указанные выше причины могут приводить к росту константы в пределах 25%. Для очень длинных цепных макромолекул существенным может оказаться влияние неоднородности центробежной силы на степень их свернутости и соответственно на величину коэффициента седиментации [34-36]. Однако в этом случае увеличение угловой скорости ю ротора ультрацентрифуги приводит к росту константы [37].
Таким образом, анализ литературных данных показывает, что полученные ранее экспериментально и предсказываемые теоретически зависимости 50 от ю не могут объяснить обнаруженное в настоящей работе изменение константы седимен-
5
2
тации при вариации скорости вращения ротора. Наблюдаемый эффект имеет природу, отличную от описанной в цитируемых статьях. Поэтому мы, также как в работах, посвященных анализу гидродинамических свойств комплексов ПВП с фул-лереном С60 [22-24], полагаем, что появление сильной зависимости константы 50 от угловой скорости ротора обусловлено изменением размеров и ММ кластеров в растворах ПВКЛ-С60, т.е. их разрушением под действием центробежной силы ультрацентрифуги.
В работе [24] показано, что для гидродинамических характеристик комплексов ПВП-С60 в воде остаются справедливыми зависимости типа Марка-Куна-Хаувинка, полученные для водных растворов полимерной матрицы ПВП. В частности изменение константы седиментации ПВП-С60 с ММ удовлетворительно описывается соотношениями для ПВП
-15 о 44
5о - 1.5 х 1о 15 М
5о - 2.14 х 1о-15М0'42
5о - 8.81 х 1о-16М0'5,
(6) (7)
(8)
приведенными в работах [38-40] соответственно. Полагая, что подобная ситуация сохраняется и для комплексов ПВКЛ-С60, можно оценить ММ кластеров ПВКЛ-С60 при различных скоростях вращения ротора ю. Соотношение типа 50 = К3М1 - Ь для ПВКЛ в литературе не известно. Однако, учитывая близкое химическое строение повторяющихся звеньев ПВП и ПВКЛ, для определения ММ последнего можно в первом приближении использовать соотношения (6)-(8). При этом значения К легко вычислить, подставив в формулы (6)-(8) величины Мзв и 50 для исследованного образца ПВКЛ. Тогда, полагая, что значения Ь не очень сильно изменяются при переходе от ПВП к ПВКЛ, получаем соотношения для оценки ММ комплексов ПВКЛ-С60:
15 о.44
5о - 1.48 х 1о М
5о - 1.9 х 1о-15М0'42
5о - 6.99 х 1о-16М0'5
(6а) (7а) (8а)
Определенные по ним значения ММ кластеров ПВКЛ-С60 при разных ю приведены в табл. 2. ММ, полученные по формулам (6а)-(8а), достаточно хорошо согласуются друг с другом. Наиболее важен тот факт, что при ю < 25000 об/мин с уменьше-
нием угловой скорости ротора ММ комплексов увеличиваются. Соответственно можно предположить, что при увеличении центробежной силы действующей на молекулы в растворах ПВКЛ-С60, происходит частичное или полное разрушение кластерных структур.
При этом изменяются и гидродинамические размеры частиц, седиментирующих в растворах ПВКЛ-С60. Значения кластеров при разных угловых скоростях ротора мы можем оценить по формуле (5), используя соответствующие величины ММ и констант 50. Как видно из табл. 2, радиус Ян гидродинамически эквивалентной сферы, моделирующей частицу, движущуюся в центробежном поле в растворах ПВКЛ-С60, увеличивается при уменьшении скорости ротора. Величины Ян, вычисленные по формуле (5), совпадают с размерами макромолекул ПВКЛ при ю > 25000 об/мин, а при меньших значениях ю размеры кластеров ПВКЛ-С60 всегда заметно меньше величины Ян = 190 нм, полученной для растворов ПВКЛ-С60 в статическом состоянии методом динамического рассеяния света.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, исследования комплексов ПВКЛ с фуллереном С60 показывают, что в статическом состоянии, когда отсутствует внешнее воздействие, в их водных растворах формируются надмолекулярные структуры (кластеры), размеры и ММ которых во много раз превосходят соответствующие характеристики полимерной матрицы ПВКЛ. Под действием центробежной силы в ультрацентрифуге или интенсивного сдвигового потока в вискозиметре кластеры разрушаются, и, если величина внешнего воздействия достаточно велика, молекулярно-массовые, гидродинамические и структурные характеристики комплексов ПВКЛ-С60 совпадают с таковыми для ПВКЛ. Следовательно, гидродинамическими методами в "стандартных" условиях эксперимента в растворах ФПК регистрируется движение частиц, близких по размерам и ММ к макромолекулам полимерной матрицы. Это - индивидуальные макромолекулы полимера или унимолекулярные комплексы.
Однако надмолекулярная структура растворов ФПК может быть выявлена не только статическими, но и гидродинамическими методами. При варьировании центробежной силы путем изме-
нения угловой скорости вращения ротора ультрацентрифуги удалось определить гидродинамические характеристики, оценить MM и размеры кластеров, находящихся в невозмущенном состоянии, а также кластеров, частично или полностью разрушенных гидродинамическим полем.
Экспериментальной величиной, непосредственно отражающей дезорганизацию кластерной структуры в растворах DBKH-C^, является константа седиментации S0. B интервале угловых скоростей вращения ротора ю = 55000-25000 об/мин величина S0 комплексов не изменяется и совпадает с S0 для ПBKЛ. Оценка по формуле (1) показывает, что при таких ю на макромолекулы или уни-молекулярные комплексы действует центробежная сила Fц = (5-25) x 10-17 H.
При ю < 25 000 об/мин константа седиментации ПBKЛ-Cб0 начинает быстро возрастать, и при ю = 10000 об/мин ее значение более чем в 3 раза превосходит величины S0 для полимерной матрицы в тех же условиях. Увеличение константы S0 отражает изменение MM и размеров седименти-рующих частиц и указывает на то, что центробежные силы Fц < 3 x 10-17 H не могут полностью разрушить надмолекулярные структуры в растворах ПBKЛ-Cб0. Отметим, что разность AFЦ сил, действующих на наиболее удаленные в радиальном направлении точки кластера, зависит от ю слабее, чем Fц ~ ю2, поскольку при уменьшении ю размеры Rh надмолекулярных образований быстро возрастают (табл. 2). ^к показывают расчеты по формуле (2), когда AFЦ < 2.5 x 1023 H, кластерная структура растворов комплексов HBKH-C60 еще сохраняется, хотя размеры и MM надмолекулярных структур уменьшаются по сравнению с их значениями в статическом состоянии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ungurenasu C, Airieni A. // J. Med. Chem. 2000. V. 43.
№ 1б. P. 318б.
2. Murthy C.N., Geckeler K.E. // Chem. Commun. 2001.
V. 13. P. 1194.
3. Wang Y. // J. Phys. Chem. 1992. V. 9б. № 2. P. 7б4.
4. Sibley S., Campbell R.L., Silber H.B. // J. Phys. Chem.
1995. V. 99. № 15. P. 5274.
5. Song T., Goh S.H., Lee S.Y. // Macromolecules. 2002.
V. 35. № 10. P. 4133.
6. Wang C, Tai L.A., Lee D.D., Kanakamma P.P., Shen C.K.-F, Luh T.-Y, Cheng C.H., Hwang K.C. // J. Med. Chem. 1999. V. 42. № 22. P. 4614.
7. Williams R.M., Zwier J.M., Verhoeven J.W. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. № 14. P. 4093.
8. Bunker C.E., Lawson G.E, Sun Y. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 10. P. 3744.
9. Sushko M.L., Aseyev V.O., Tenhu H, Klenin S.I. // Mol. Materials. 2000. V. 13. № 2. P. 339.
10. Sushko M.L., Tenhu H, Klenin S.I. // Polymer. 2002. V. 43. № 9. P. 2769.
11. Tarasova E., Aseev V., Tenhu H, Klenin S. // Polymer. 2003. V. 44. № 14. P. 4863.
12. Тарасова Э.В. Дис. ... канд. физ.-мат. наук. СПб.: СПбГУ, 2006.
13. Ратникова О.В, Тарасова Э.В., Меленевская Е.Ю., Згонник В Н., Барановская H.A., Кленин СИ. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 7. С. 1211.
14. Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю., Хачату-ров A.C., Кевер Е.Е., ЛитвиноваЛ.С., Новокреще-нова А.В., Сушков М.Л., Кленин СИ., Згонник ВН. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 11. С. 1854.
15. Sushko M.L., Baranovskaya I.A., Bykova E.N., Klenin S.I. // J. Molec. Liq. 2001. V. 91. № 1. P. 59.
16. Кленин С И., Тарасова Э.В., Асеев В О., Тенху Х., Барановская H.A., Трусов A.A., Филиппов A.n. // Высокомолек. соед. Б. 2004. Т. 46. № 6. С. 1099.
17. Dai S, Ravi P, Tan C.H, Tam K.C. // Langmuir. 2004. V. 20. № 20. P. 8569.
18. Song T, Dai S, Tam K.C., Lee S.Y., Goh S.H. // Polymer. 2003. V. 44. № 8. P. 2529.
19. Ravi P., Dai S., Tan C.H., Tam K.C. // Macromolecules. 2005. V. 38. № 3. P. 933.
20. Сушко МЛ. Дис. ... канд. физ.-мат. наук. СПб.: ИВС РАН, 2000.
21. Кленин С И., Сушко М.Л., Думпис M.A., Познякова Л.И., Пиотровский Л.Б. // Журн. техн. физ. 2000. Т. 70. № 3. С. 27.
22. Краснов И.Л., Ратникова О.В, Тарабукина Е.Б. // Тез. докл. Санкт-Петербургской конф. молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах". СПб.: ИВС РАН, 2005. Ч. 1. С. 42.
23. Tarabukina E., Krasnov I, Ratnikova O., Me-lenevskaya E, Filippov A. // Eur. Polym. Congress. M.: Moscow State University, 2005. P. 139.
24. Tarabukina E., Krasnov I., Ratnikova O., Me- 32. Jacob M., Varoqui R., Klenine S., Daune M. // J. Chim. lenevskaya E, Filippov Л. // Int. J. Polym. Anal. Char- Phys. 1962. V. 59. № 9. P. 866.
act. 2GG7. V. 12. № 3. P. 2G3.
33. Нeкрacoв И.К., Kулaкoвa A.M. // Bыcoкoмoлeк. co-
25. LaukkanenЛ., ValtolaL., WinnikF.M., TenhuH. // Mac- ед. a. 1983. T. 25. № 8. C. 1775. romolecules. 2GG4. V. 37. № 6. P. 2268.
34. Будmoв B.è. // Becra. ЛГУ. 1969. T. 16. Bbin. 3.
26. Pamнuкoвa O B., Meлeнeвcкaя Е.Ю., Mo^e, M.B., c 58 Згoннuк BM. // Журн. прикл. химии. 2GG3. T. 76.
№ 1G. C. 162G. 35. Chia D, Schumaker VN. // Biochem. Biophys. Res.
^n TT л тт ^ „г .г, ^^ Commun. 1974. V. 56. № 1. P. 241.
27. ^em^, B^, Эcкuн B E., Френкелъ С.Я. Структура макромолекул в ртсгворах. М, Шука, 1964. 36. Zimm B.H. // Biophys. Chem. 1974. V. 1. № 4. P. 279.
28. ^emrn, BН. Жесткоцепные полимерные моле- „„ т ,-,,.,„ „ ^ ^ ,. , клыд: h к 1986 37. Eigner J., Schildkraft C., Doty P. // Biochim. Biophys.
кулы. .: аук^ . Acta. 1962. V. 55. № 1. P. 13.
29. Э^ш B E. Рассеяние света растворами полимеров
и свойства макромолекул. Л.: Наука, 1986. 38 Т^бушна EБ. Диа ... канд. фю.-мат. наук. Л.:
MBC РАН, 1992.
3G. Dishon M, Stroot M.T., Weiss G H., Yphantis DA. //
J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1971. V. 9. № 5. P. 939. 39. Пaвлoв É.M., Френкелъ С.Я. // Bыcoкoмoлeк. соед.
А. 1983. T. 25. № 5. С. 1G15.
31. Klenine S, Benoit H., Daune M. // C. R. Acad. Sci. 196G.
V. 25G. № 13. P. 3174. 4G. Sholtan W. // Makromol. Chem. 1952. B. 7. S. 2G9.
Effect of the Ultraeentrifuge Centrifugal Force on the Molecular Characteristics of Poly(vinylcaprolactam) Complexes with Fullerene C60
E. B. Tarabukina", I. L. Krasnov*, E. V. Tarasova", O. V. Ratnikova0, E. Yu. Melenevskaya", A. P. Filippov", A. Laukkanenc, V. O. Aseevc, and H. Tenhu
a Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 109004 Russia
b Faculty of Physics, St. Petersburg State University (Petrodvorets Branch), ul. Ul'yanovskaya 1, Petrodvorets, 198504 Russia
c Laboratory of Polymer Chemistry, University of Helsinki, PO Box 55, FIN-00014 Helsinki, Finland
e-mail: [email protected]
Abstract—The dilute solutions of poly(vinylcaprolactam) and its fullerene C60 complex have been studied by high-speed sedimentation, translational diffusion, viscometry, and static and dynamic light scattering. The experiments have been performed for the sample with M ~ 2.7 x 105. In the absence of external action, supramo-lecular structures (clusters) whose size and molecular mass are much higher than the corresponding characteristics of the polymer matrix appear in solutions of the poly(vinylcaprolactam)-C60 complex. When subject to a strong centrifugal force or an intense shear flow, the supramolecular structures are destroyed and the molecular characteristics of the complex correspond to those of poly(vinylcaprolactam) macromolecules. The dynamics of destruction of the cluster organization in aqueous solutions of fullerene-polymer complexes has been investigated by high-speed sedimentation. As the angular speed of ultracentrifuge rotor rotation is decreased from 55 000 to 10 000 rpm, the sedimentation constant S0 of the poly(vinylcaprolactam)-C60 complex increases by a factor of This behavior reflects changes in the size and molecular mass of clusters with the centrifugal force acting upon complex macromolecules.
BЫCOKOМOЛEKУЛЯРHЫE COEДИHEHИЯ Серия A том 50 < 2 2008
9*
