CC BY
22
УДК 546.185:541.18
Захаров Н.А., Демина Л.И., Захарова Т.В., Орлов М.А., Шелехов Е.В., Алиев А.Д., Матвеев В.В., Киселёв М.Р.
ВЛИЯНИЕ ТИПА ОКСИДА ГРАФЕНА НА РАЗМЕР, МОРФОЛОГИЮ И РАСТВОРИМОСТЬ ГИДРОКСИАПАТИТА КАЛЬЦИЯ В СОСТАВЕ НАНОКОМПОЗИТОВ ГИДРОКСИАПАТИТ КАЛЬЦИЯ / ОКСИД ГРАФЕНА
Захаров Николай Алексеевич, д.ф.-м.н., гл. н. с., e-mail: zakharov@igic.ras.ru Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия 119991, Москва, Ленинский пр., 31;
Демина Людмила Ивановна, к.х.н., с.н.с., Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН. Захарова Татьяна Владимировна, к.ф.-м.н., ст.н.с, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия
Орлов Максим Андреевич, обучающийся ОЗ-ЗО РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва; лаборант, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН Шелехов Евгений Владимирович, к.ф.-м.н., ст.н.с., НИТУ «МИСиС», Москва, Россия
Алиев Али Джавадович, к.ф.-м.н., ст.н.с., Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва, Россия
Матвеев Владимир Васильевич, к.ф.-м.н., ст.н.с. Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия
Киселёв Михаил Романович, к.ф.-м.н., ст.н.с., Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия
Определено влияние состава композиционного материала и типа наноуглеродного материала (НУМ) (оксид графена (ГО), криорасширенный оксид графена (ГОК)) на размеры, морфологию и растворимость нанокристаллов биосовместимого гидроксиапатита кальция Cai0^(PO4)6(OH)2 (ГА) (НКГА) в составе КМГА/НУМ.
Ключевые слова: гидроксиапатит кальция; оксид графена; композиционные материалы; синтез; свойства
INFLUENCE OF GRAPHENT OXYDE ON DIMENSIONS, MORPHOLOGY AND SOLUBILITY OF CALCIUM HYDROXYAPATITE IN COMPOSITION OF CALCIUM HYDROXYAPATITE / GRAPHENE OXYDE NANOCOMPOSITES
Zakharov Nikolay Alekseevich \ Demina Ludmila Ivanovna \ Zakharova Tatiana Vladimirovna1, Orlov Maxim Andreevich 12, Sheleckov Evgeniy Vladimirovich 3, , Aliev Aly Dhavadivich 4, Matveev Vladimir Vasilievich 4, Kisilev Michail Romanovich 4
1 Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
2 Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
3 NITU "MISiS", Moscow, Russia
4 Frumkin Institute of physical chemistry and electrochemistry of Russian Academy of Sciences , Moscow , Russia
The composition influence of composite material and nanocarbon material (NCM) type (grapheme oxide (GO), kryoextended grapheme oxide (KGO)) on dimensions, morphology and solubility of biocompatible calcium hydroxyapatite nanocrystals Ca10(PO4)6(OH)2 (HA) (NCHA) in CM HA/NCM composition.
Keywords: calcium hydroxyapatite; grapheme oxide; composite materials; synthesis; properties
Перспективы использования наноуглеродных материалов (НУМ) (нанотрубок, оксида графена (ГО)) для получения композиционных материалов медицинского назначения делают актуальной задачу определения особенностей взаимодействия НУМ с костной тканью [1]. Стехиометрический гидроксиапатита кальция Са10(РО4)6(ОН)2 (ГА) представляет собой кристаллохимический аналог неорганической компоненты костной ткани. Создание композиционных материалов ГА/НУМ представляется перспективным подходом для
улучшения механических характеристик
имплантатов на основе ГА и оценки возможного влияния НУМ (в частности, ГО) на минерализованные нативные ткани.
Для синтеза были использованы образцы ГО двух типов. Образцы, обозначенные как ГО, были получены из природного графитового порошка с использованием модифицированного метода, описанного в [2] (г. Тамбов, РФ, ООО «ТИТЦМ», А.Г. Ткачев). Образцы, обозначенные как ГОК, получали по методике [3] с последующей
обработкой в виде криорасширения, приводившей к измельчению пластин ГОК (г. Минск, Беларусь, ООО «НаноБел», В.П. Новиков). По данным ЭСХА содержание углерода в исходном ГО составляло ~90 масс. %, кислорода ~10 масс. %. Слои ГО на картинах сканирующей электронной микроскопии имели типичный вид сморщенных листов микронного размера (рис. 1, слева). Образцы ГОК на картинах просвечивающей электронной
микроскопии отображались в виде наноразмерных объектов (рис. 1, справа) с меньшими (порядка 500800 нм), по сравнению с ГО, размерами.
Синтез композита ГА/НУМ проводили осаждением из водных растворов в системе Са(0Н)2-НзР04-НУМ-Н20 по методике [4]. Для предварительной обработки (0.5 ч, комнатная температура) водной суспензии НУМ и синтеза композиционных материалов использовали ультразвук (УЗ) (Ультразвуковая ванна Град 13-35, 205 Вт, 35 КГц).
Результаты рентгенофазого анализа
свидетельствуют об образовании в обоих случаях в составе композита ГА/НУМ однофазного стехиометрического НКГА гексагональной сингонии, пр. гр. Р63/т. Как видно (рис. 2), тип НУМ (прежде всего, его размеры) влияет на размеры и морфологию НКГА в составе композитного материала ГА/НУМ. Если в случае ГО происходит удлинение НКГА вдоль направления гексагональной оси "с" с ростом содержания ГО в составе композита, то для ГОК характерно уменьшение длины вдоль "с" с увеличением содержания ГОК. При этом влияние содержания НУМ в композитном материале на изменение размеров в перпендикулярном направлении (вдоль
гексагональной оси "а") сказывается не столь значительно.
■ 3 мкм
100 нм
Рис. 1. Картины СЭМ (слева) и ПЭМ (справа) с разным увеличением использованных для синтеза
образцов ГО (слева) и ГОК (справа).
Рис. 2. Зависимость размеров НКГА в составе композита ГА/ГО (слева) и ГА/ГОК (справа) в зависимости
от содержания НУМ.
Оценку влияния содержания и типа НУМ на свойства композиционного материала ГА/НУМ проводили на основе анализа их влияния на растворимость НКГА в составе композита -важнейшую характеристику биосовместимости гидроксиапатита. Определение растворимости НКГА в составе композита ГА/НУМ проводили при комнатной температуре в дистиллированной воде
методом измерения концентрации Са + - ионов в растворе комплексонометрическим титрованием. Как видно, для обоих типов композиционных материалов ГА/НУМ происходил рост растворимости НКГА (рис. 3) несмотря на различия в изменении морфологии НКГА с ростом содержания НУМ в составе композита ГА/НУМ.
0.10
0.08
U 0.06
0.04
0.02
" 0.00
km
0.1
1.0
2.0
5.0
Содержание ГО, масс.%
Содержание ГО, масс.1
Рис. 3. Зависимость растворимости НКГА по Са2+ (дистиллированная вода, комнатная температура) в зависимости от содержания НУМ в составе композита ГА/ГО (слева) и ГА/ГОК (справа).
Представленные результаты моделирования биоминерализации гидроксиапатита в присутствии НУМ (ГО, ГОК) и физико-химический анализ продуктов синтеза в системе Са(0Н)2-Н3Р04-НУМ-Н20 позволяет высказать предположение о возможном взаимодействии даже незначительных количеств НУМ с минерализованными зубной и костной тканью.
Отмеченные особенности взаимодействия НКГА и НУМ, с одной стороны, представляются перспективными для направленного синтеза композитных материалов на основе гидроксиапатита для возможного медицинского применения в качестве имплантатов с регулируемыми в ходе синтеза характеристиками (морфология и растворимость НКГА в составе композита ГА/НУМ). С другой стороны, описанные особенности взаимодействия НКГА и НУМ следует учитывать при оценке возможного токсического воздействия НУМ в случае непреднамеренного либо целенаправленного (имплантаты, включающие НУМ) взаимодействия НУМ с нативными костными тканями.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Фондов Президиума РАН (ФНМ), ОХНМ РАН.
Список литературы
1. Захаров, Н.А., Калинников, В.Т. Наноразмерные композиционные материалы для имплантатов на основе гидроксиапатита кальция // Фундаментальные науки - медицине. Биофизические медицинские технологии / Под ред. А.И. Григорьева, Ю.А. Владимирова. - М.: МАКС Пресс, 2015. - Т. 2. - С. 145-169.
2. Hummers, W.S., Offeman, R.E. Preparation of graphite oxide // J. Am. Chem. Soc. - 1958. - V. 80. - № 6. - Р. 1339-1345.
3. Новиков, В.П., Кирик, С.А. Низкотемпературный способ получения графена // Письма в ЖТФ. - 2011. - Т. 37. - № 12. - С. 44-49.
4. Захаров, Н.А., Ткачев, А.Г., Демина, Л.И. и др. Влияние оксида графена на биоминерализацию и растворимость гидроксиапатита кальция // Физикохимия поверхности и защита материалов. -2016. - Т. 52. - № 2. - С. 1-12.
