Электрофоретическое осаждение оксида графена на цилиндрическую поверхность микроволокон Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

НАНОСИСТЕМЫ

ЭЛЕКТРОФОРЕТИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ОКСИДА ГРАФЕНА НА ЦИЛИНДРИЧЕСКУЮ ПОВЕРХНОСТЬ МИКРОВОЛОКОН

1Чупров П.Н., 1Зайцев Е.В., 2Буслаева Е.Ю., 12Губин С.П.

ЮОО "АкКо Лаб", www.akkolab.ru Москва 129110, Российская Федерация

2Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН, http://www.igic.ras.ru Москва 117901, Российская Федерация, Поступила 05.06.2018

В работе исследовано электрофоретическое осаждение оксида графена ^О) как на плоской поверхности медных фольг, так и на цилиндрической поверхности медных проволок. Показано, что за время электрофореза порядка минут можно получать плёнки GO микронных толщин на медных проволоках, металлических фольгах и анодах сложной формы. Также установлено, что происходит самоосаждение (без наложения напряжения) GO из дисперсии на металлы Си, №, А1. Этот процесс протекает существенно медленнее, чем электрофорез.

Ключевые слова: графен, оксид графена, электрофорез, пленки, волокна

PACS: 81.15.-Z; 82.45.-H; 82.45.СС; 82.45.YZ; 82.47.-A; 82.80.FK_

содержание

1. Введение (65)

2. экспериментальная часть (66)

2.1. материалы и методы (66)

2.2. Снятие покрытия с поверхности волокна (67)

3. результаты и обсуждение (67)

3.1. электрофоретическое исследование оксида графена (67)

3.2. Самопроизвольное осаждение GO на гладкой поверхности (67)

3.3. электрофоретическое осаждение GO на металлические фольги и проволоки (68)

3.4. электрофоретическое осаждение GO на пучок кварцевых волокон (68)

3.5. электрофорез GO на отдельное кварцевое волокно (68)

4. заключение (69) Литература (69)

1. ВВЕДЕНИЕ

Пленки оксида графена ^О), легко превращаемые в пленки графена на поверхности подложек, последнее время широко исследуются при создании как суперконденсаторов, так и сенсоров, и других

приборов. [1]. Как отмечают авторы ряда публикаций, электрофорез оксида графена ^О) может оказаться перспективным методом получения новых материалов для новых технологий, которым требуются материалы с уникальными свойствами. Для практических целей желательно повысить адгезию к подложке и контролировать сплошность плёнки GO. Это относится как к плоской поверхности подложки, так и к цилиндрической поверхности проволок, нитей, волокон [2]. В некоторых работах используемым методом нанесения таких покрытий является электрофорез водных дисперсий оксида графена с применением деионизованной воды, электрофореза на переменном токе, или режима импульсного электрофореза. Однако для практических целей необходимы более подробные исследования этого нестандартного процесса.

В данной работе было исследовано электрофоретическое осаждение оксида графена как на плоской поверхности медных фольг, так и на цилиндрической поверхности медных проволок. Показано,

НАНОСИСТЕМЫ

что за время электрофореза порядка минут, можно получать плёнки GO микронных толщин на медных проволоках, металлических фольгах и анодах сложной формы. Также установлено, что происходит самоосажденпе (без наложения потенциала) GO пз дисперсии на металлы Си, Ni, AI. Этот процесс протекает существенно медленнее, чем электрофорез.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Материалы и методы

В качестве мпкроволокон использовалась медная проволока диаметром 120 мкм-200 мкм; кварцевые нити (как отдельное волокно, так и пучок волокон) диаметром 10 мкм-12 мкм. Проволоки пз Си диаметром d = 200 мкм электрополпровалпсь. Анодная полировка проволок проводилась в проработанной (предварительно электрополпровалпсь фольги пз Си) кислоте Н3Р04 (15М) при напряжении + 1.2В; полировка длилась около 50 мпнут. Качество полпровкп оценивалось визуально при наблюдении поверхности проволок в оптический микроскоп Neophot 32 Carl Zeiss JENA при увеличении х500. Полированная поверхность проволок не имела борозд волочения и выступов больше 1мкм.

Стандартная дисперсия с

концентрацией 1.2-2.3 мг/мл оксида графена (GO) готовилась путем ультразвуковой обработки образца GO с последующим центрифугированием и отделением осадка. Для

электрофоретических исследований использовалась электрохимическая

ячейка, как на рис. 1. Внутреннее сопротивление ячейки с разными партиями дистиллированной воды менялось в диапазоне 13 кОм - 17кОм.

Рис. 1. Схема электрохимической ячейки для электрофоретического осаждения оксида графена на волокна. Слева—электрохимическая ячейка, справа - способы крешения волокон к аноду, в зависимости от их природы.

Ячейка состоит пз цилиндрического сосуда диаметром 25 мм и высотой 100 мм. По внутренней стенке цилиндра располагается катод из медной фольги. Аноды использовались нескольких типов:

1) для проводящих ток волокон само волокно использовалось в качестве анода;

2) для непроводящих ток волокон в ячейку вставлялся проводящий анод, в приповерхностном слое которого тем или иным способом фиксировалось волокно. Анодом служила медная проволока.

Для электрофореза использовался потенциостат P-30J производства Elms. Все исследования проводились при комнатной температуре. Использовалось напряжение от 0.4В до 1.2В, токп от нескольких мка до десятков ма.

В зависимости от природы волокна и времени осаждения цвет покрытия менялся от зеленовато-коричневого до черного.

Полученный продукт анализировался следующим образом:

1) визуальное наблюдение наличия покрытия (осаждения) волокна после электрофореза при увеличении микроскопа х500;

2) методом рамановской спектроскопии (KP-спектроскопии) устанавливалось

НАНОСИСТЕМЫ

'ЭЛЕКТРОФОРЕТ1ИЕСКОЕ ОСАЖДЕН1 IE OKCI1ДА 67 ГРАФЕНА НА Ц1IAI1НДР11ЧЕСКУЮ ПОВЕРХНОСТЬ...

наличие GO или восстановленного оксида графена (i'GO) в покрытии;

3) элементный состав покрытия устанавливался методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS);

4) методом наблюдения в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) изучалась морфология покрытия.

2.2. Снятие покрытия с поверхности волокна

Образец медного волокна с покрытием опускался в раствор FeCL с концентрацией 2.5М п выдерживался прп комнатной температуре в течение нескольких дней. Прп этом происходило полное растворение медного волокна и получалась GO трубочка с внешним диаметром на 2-3 микрона больше диаметра волокна. Прп извлечении ее пз раствора, промывании в воде п высушивании GO трубочка сохраняла форму пустотелого цилиндра с внутренним диаметром, соответствующим диаметру исходного волокна. Типичный КР-спектр приведен на рис. 2.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 3.1. Электрофоретическое исследование оксида графена

Принято считать, что водная дисперсия GO состоит пз отдельных чешуек, суммарно отрицательно заряженных в

Raman shift -1

272000 2/0000

' 262000

25НЮ0 25Б000

О 500 1000 1500 2000 2500 Э000 3500 4000

о г см-'

Рис. 2. КР-спектр для одной точки на графеновой трубочке. Присутствуют И и С пики, характерные для СО. Т)-пик расположен на 1330-1360 см'1 и соответствует Ли моде, возникающей главным образом из-за дефектов и краёв чешуек СО. С-пик расположен на 1390-1600 см'1, соответствует симметричной Е^ моде, возникающей из-за растяжения двойных связей С—С в плоскости

результате содержащихся в их структуре карбоксильных групп, способных к диссоциации. Дисперсии ОО, как правило, кислые с рН 5-5.5. Движение отрицательно заряженных чешуек СО к электроду можно наблюдать визуально рис. 3. На рисунке показан опыт с плоской ячейкой, состоящей из двух покровных стекол и двух проволочных электродов диаметром 0.7 мм, расположенных на расстоянии 4 мм. Ячейка была заполнена водной дисперсией ОО. На рисунке показана ячейка до и после электрофореза. Видно, что после включения тока равномерная окраска дисперсии изменилась. В пространстве около катода окраска ослабла (раствор стал прозрачнее), а в пространстве около анода раствор заметно потемнел по сравнению с исходной окраской, что указывает на концентрацию компонентов дисперсии в прпэлектродном пространстве. Стрелкой отмечено положение более светлого слоя «чистой» воды, обедненного частицами ОО и расположенного рядом с катодом. Слева расположена область, где сконцентрировались частицы СО, рядом

Анод

Катод

Рис. 3. а) Фотография импровизированной ячейки, где между двумя покровными стеклами находится дисперсия СО и два проволочных электрода с разомкнутой цепью, на расстоянии 4 мм и длиной 20 мм. б) Та же ячейка после включения тока: начальное значение —40 мкА, конечное —10 мкА (через 60

НАНОСИСТЕМЫ

с анодом. Таким образом показано, что чешуйки GO водной дисперсии можно перемещать и концентрировать вблизи одного электрода.

3.2. Самопроизвольное осаждение GO на гладкой поверхности

В наших экспериментах было показано, что медная проволока (или фольга), очищенная способом, приведенным в экспериментальной части, будучи опущена в водную дисперсию GO, в течение нескольких часов при комнатной температуре медленно покрывается пленкой GO. Аналогичная картина наблюдается в случае использования никеля и олова. На алюминии процесс происходит еще медленнее и лишь местами. Эти эксперименты показали, что пленка GO образуется на металлической поверхности еще до появления электрического потенциала. Судя по предварительным экспериментам, GO из водной дисперсии может сорбироваться на кварцевом волокне: после экспонирования волокна водной дисперсией GO в течение нескольких часов и последующей высокотемпературной обработки (30 минут при 220°С), КР-спектры выявили наличие на поверхности

юо.

3.3. Электрофоретическое осаждение GO на металлические фольги и проволоки

Основная задача исследования состояла в том, чтобы выявить особенности осаждения чешуек оксида графена при электрофорезе на цилиндрических поверхностях волокон

— металлических и диэлектрических.

Предварительно были проведены эксперименты по электрофоретическому осаждению GO на плоской поверхности

— медной или никелевой фольге. Эксперименты проводились с использованием электрофоретической

ячейки, общий вид которой показан на рис. 1, где вместо проволоки использовалась пластина соответствующего металла. Установлено, что за время электрофореза от 3 мин до 10 мин, при постоянных потенциалах на ячейке от 0.45В до 0.8В, на гладкой поверхности электрода (анода) осаждается темная пленка. Интенсивность цвета могла меняться от коричнево-зеленого до черного и зависела от времени электрофореза. Установлено, что замена в электролитической ячейке фольги на медную проволоку, очищенную указанным выше методом, и наложение потенциала в тех же диапазонах, что и выше, приводит к осаждению GO на цилиндрической поверхности проволоки. Сравнительное наблюдение в оптическом микроскопе показало, что цвет и морфология покрытия на волокне не отличается от того, что наблюдается на медной фольге.

3.4. Электрофоретическое осаждение GO на пучок кварцевых волокон

Ряд опытов по осаждению GO из дисперсии на диэлектрическое волокно был проделан с пучком кварцевых волокон диаметром 10 мкм каждое. Для этого был использован следующий прием: пучок диэлектрических волокон помещался (приклеивался) в непосредственный контакт с плоским электродом (медной фольгой). При подаче напряжения на фольге происходил процесс, описанный в предыдущем разделе; при достаточно длительном (несколько минут) проведении процесса на медной фольге нарастала достаточно толстая (до 1мм) пленка, охватывавшая прижатое к поверхности диэлектрическое волокно. После отделения получается пучок кварцевых волокон, каждое из которых было равномерно покрыто слоем осажденного GO. Полученные образцы композита волокно-пленка GO

НАНОСИСТЕМЫ

'ЭЛЕКТРОФОРЕТ1ИЕСКОЕ ОСАЖДЕН1 IE OKCI1ДА 69 ГРАФЕНА НА ЦИЛИНДРИЧЕСКУЮ ПОВЕРХНОСТЬ...

характеризовались комплексом методов, перечисленных в экспериментальной части.

3.5. Электрофорез вО на отдельное кварцевое волокно

Были проделаны эксперименты по осаждению ОО на отдельное кварцевое волокно с диаметром с! — 10 мкм и длиной б см. Малый диаметр волокна потребовал разработки новых приемов для проведения эксперимента. В предыдущих экспериментах волокна помещались в ячейку в свободной подвеске; в связи с малым диаметром волокна возникла необходимость в его закреплении в прпэлектродном слое в двух точках — верхней п нижней - в натянутом состоянии (рис. 1а). При проведении электрофореза в стандартных условиях ОО осаждается на медном аноде так, как описано выше. При длительном проведении процесса достигается такая толщина покрытия, которая включает в себя и кварцевое волокно. После окончания процесса волокно извлекают, сушат и исследуют комплексом методов, приведенных выше. На рис. 4, полученном с использованием

Рис. 4. а) Фотография кварцевого волокна с! = 10 мкм, покрытого гСО (СО термически восстановленный при 220°С за ЗОминут). Увеличение оптического микроскопа - х500. Виден характерный чёрный цвет гСО. 6) равнения рядом расположено исходное чистое кварцевое волокно с! = 10мкм.

оптического микроскопа, хорошо видно различие цвета и морфологии волокна, прошедшего электрофорез, от исходного волокна. Подтверждение наличия GO плёнкп на волокне темного цвета получено с использованием комплекса методов, указанных выше.

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в результате проведенных экспериментов показано, что метод электрофореза дисперсии GO позволяет получать покрытие волокон различной природы пленкой GO. В зависимости от природы волокна, его состава и диаметра разработаны приемы, позволяющие эффективно осаждать слон окспда графена H в определенных прпделах регулировать этот процесс. Можно полагать, что покрытия кварцевого волокна плёнкой GO или í'GO в дальнейшем найдут применение в световодах большой мощности, для защиты от оптического пробоя. Работа выполнена в рамках гранта РФФИ 16-03-00132.

ЛИТЕРАТУРА

1. Chavez-Valdez A, Shaffer MSP, Boccaccini AR. Applications of G rap h с ne Electrophoretic Deposition. A Review. J. P/jys. Chem. B, 2013,117:1502-1515.

2. Haroon Mahmood, Manoj Tnpathi, Nicola M. Pugno, Alessandro Pegoretti. Enhancement of mterfacial adhesion m glassfiber-epoxy composites by electrophoretic deposition of graphene oxide on glassfibers. Composites Science and Technology, 2016,126:149-157.

Чупров Павел Николаевич

к.ф.-м.н.

ООО «АкКоЛаб»

65, ул. Гиляровского, Москва 129110, Россия [email protected]

Зайцев Евгений Владимирович

аспирант

Рос. хим.-технол университет им. Д.И. Менделеева 9, Миусская площадь, Москва 125047, Россия ООО «АкКоЛаб»

65, ул. Гиляровского, Москва 129110, Россия

[email protected]

Буслаева Елена Юрьевна

д.х.н., с.н.с.

ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН

31, Ленинский просп., Москва 117901, Россия

[email protected]

Губин Сергей Павлович

д.х.н., профессор, главный научный сотрудник ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН 31, Ленинский просп., Москва 119991, Россия [email protected].

ELECTROPHORETIC SEDIMENTATION OF GRAPHENE OXIDE ON CYLINDRICAL SURFACE OF MICROFIBERS

Pavel N. Chuprov, Evgeny V. Zaitsev

LLC "AkKo Lab", www.akkolab.ru Moscow 129110, Russian Federation [email protected]

Elena Yu. Buslaeva, Sergey P. Gubin

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of RAS, http://www.igic.ras.ru Moscow 117901, Russian Federation [email protected], [email protected]

Abstract. In the work, electrophoretic deposition of graphene oxide on both the flat surface of copper foils and on the cylindrical surface of copper wires was investigated. It is shown that during an electrophoresis of the order of minutes, it is possible to obtain GO films of micron thicknesses on copper wires, metal foils and anodes of complex shape. It has also been established that self-deposition occurs (without applying voltage) GO from dispersion to Cu, Ni, Al metals. This process is much slower than electrophoresis.

Keywords: graphene, graphene oxide, electrophoresis, films, fibers PACS: 81.15.-z; 82.45.-h; 82.45.Cc; 82.45.Yz; 82.47.-a; 82.80.Fk

' - 2 references Relieved 05.06.2018

RENSIT, 2018, 10(l):65-70_DOI: 10.17725/rensit.2018.10.065