CC BY
12УДК <
Artem S. Dolotov1, Yurii P. Udalov2, Vasilii N. Kovalev3, Savelii F. Kaplan4
INFLUENCE OF THIOCYANATE-ION IN LIQUID PART OF PULP ON GOLD EXTRACTION IN AUTOCLAVE TREATMENT OF DOUBLE REFRACTORY CONCENTRATE OF BAKYRCHIK MINING
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia CJSC "Polymetal Engineering", pr. Narodnogo Opolchenia 2, Saint-Petersburg, 198216, Russia e-mail: DolotovAS@polymetal.ru
The influence of thiocyanate ion concentration and temperature and time of autoclave treatment of double refractory concentrate of the Bakyrchik mining on the gold recovery was studied. The influence of temperature and time of autoclave treatment on the organic carbon oxidation was studied. It was experimentally shown that the presence of thiocyanate ion in the liquid phase of the pulp before pressure oxidation had an adverse effect on the recovery of gold. A series of specially planned experiments made it possible to establish the dependence of gold recovery on the thiocyanate ion concentration and the temperature and duration of pressure oxidation. It was established that the highest gold recovery could be achieved by complete organic carbon oxidation.
Keywords: pressure oxidation, thiocyanate-ion, preg-robbing
Постановка задачи
В настоящее время во всем мире доля добываемого россыпного золота неуклонно снижается, и одновременно возрастает доля добываемого рудного золота. Так, в России с 2001 по 2013 г объем добываемого россыпного золота уменьшился с 80 до 66 т, в то время как объем добываемого рудного золота возрос с 50,7 до 148 т [1]. Высокая стоимость золота стимулирует промышленные и научные разработки извлечения золота из
1.664
A.С. Долотов1, Ю.П.Удалов2,
B.Н. Ковалев3, С.Ф. Каплан4
ВЛИЯНИЕ ТИОЦИАНАТ-ИОНА, НАХОДЯЩЕГОСЯ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ ПУЛЬПЫ, НА ИЗВЛЕЧЕНИЕ ЗОЛОТА ПРИ АВТОКЛАВНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ ДВАЖДЫ УПОРНОГО КОНЦЕНТРАТА МЕСТОРОЖДЕНИЯ БАКЫРЧИК
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., д. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия АО «Полиметалл инжиниринг», пр. Народного Ополчения, дом 2, Санкт-Петербург, 198216, Россия e-mail: DolotovAS@polymetal.ru
Изучено влияние концентрации тиоцианат-иона, температуры и времени автоклавной обработки дважды упорного золотосодержащего концентрата месторождения Бакырчик на степень извлечения золота при последующем цианировании пульпы. Изучено влияние температуры и времени автоклавной обработки на окисление рудного углистого материала концентрата. Экспериментально показано, что присутствие тиоцианат-иона в жидкой фазе пульпы перед автоклавным окислением негативно влияет на последующее извлечение золота. Серия специально спланированных экспериментов позволила установить зависимость извлечения золота от концентрации тиоцианат-иона, температуры и продолжительности автоклавного окисления. Установлено, что наиболее высокого извлечения золота можно добиться сочетанием технологических параметров при автоклавном окислении, позволяющих добиться максимального выгорания природного сорбента - рудных углистых материалов
Ключевые слова: автоклавное окисление, тиоцианат-ион, прег-роббинг
бедных и упорных руд. Одной из перспективных технологий, обеспечивающей высокое извлечение золота в сочетании с приемлемой экологической составляющей, является окислительное высокотемпературное автоклавное вскрытие (РОХ - Pressure Oxidation) золотосодержащего упорного материала (руды или флотоконцентрата), с последующим сорбционным цианированием (CIL - Carbon in Leach). В Российской Федерации на момент опубликования статьи существует только одно предприятие, исполь-
1 Долотов Артем Сергеевич, инженер, лаб. агитационного выщелачивания и сорбции, АО «Полиметалл инжиниринг», аспирант каф.общей химической технологии и катализа, СПбГТИ(ТУ), e-mail: DolotovAS@polymetal.ru.
Artem S. Dolotov A., engineer of agitation leaching and sorption lab. CJSC «Polymetal Engineering»,. Department of General Chemical Technology and catalysis SPbSIT (TU),
2 Удалов Юрий Петрович, д-р хим. наук, профессор каф. общей химической технологии и катализа СПбГТИ(ТУ), e-mail: udalov@lti-gti.ru Yuri P. Udalov, Dr Sci. (Chem.), Professor, Department of general chemical technology and catalysis SPbSIT(TU)
3 Ковалев Василий Николаевич, канд. техн. наук, начальник лаб. агитационного выщелачивания и сорбции, АО «Полиметалл инжиниринг»,e-mail: Kovalev@polymetal.ru .
Vasilii N. Kovalev, PhD (Eng.), head of agitation leaching and sorption lab. CJSC "Polymetal Engineering"
4 Каплан Савелий Федорович, канд. хим. наук, вед. инженер лаб. агитационного выщелачивания и сорбции, АО «Полиметалл инжиниринг»,e-mail: Kaplan@polymetal.ru.
Savelii F. Kaplan, PhD (Chem.), chief engineer of agitation leaching and sorption lab.. . CJSC "Polymetal Engineering" Дата поступления - 7 апреля 2017 года
зующее такой тип гидрометаллургической переработки -это ООО «Амурский гидрометаллургический комбинат» (АГМК) («Полиметалл»), расположенный в г. Амурске Хабаровского края.
Руды и концентраты, одновременно содержащие золотовмещающие минералы (например, пирит, арсено-пирит) и природное углистое вещество, называют дважды упорными, так как попытки применить к ним относительно простую и низкозатратную технологию кучного выщелачивания, позволяют извлечь не более 15 % золота (фактор упорности - сульфидные минералы); однако даже после автоклавной переработки руды или концентрата извлечение золота может быть недостаточно высоким (60-80 %). Здесь фактором упорности являются преимущественно природные рудные углистые вещества. Низкое извлечение золота в последующем CIL преимущественно связано с проявлением так называемого эффекта прег-роббин-га [2].
Эффект заключается в том, что природное углистое вещество уже на этапе автоклавного процесса прочно сорбирует растворенные комплексные соединения золота и уходит в хвосты, что приводит к низкому извлечению золота [3]. Протекающая реакция схожа с сорбцией золота на активированном угле, используемом в качестве сорбента в технологии извлечения золота из вскрытого в автоклаве концентрата. Эффект прег-роббинга проявляется существенно резче, если во время автоклавного вскрытия золотовмещающих минералов в пульпе находятся подходящие лиганды для золота, например, хлорид-ион, цианид-ион, тиоцианат-ион, ферроцианат- и ферроцианид-и-оны. При этом комплексы золота с различным лигандным окружением сорбируются на углистом веществе в различном виде: Au0 для галогенидов, Au(CN)2- для цианидного комплекса и Au(SCN)2- для тиоцианатного [4].
Механизм прег-роббинга в автоклаве описывают уравнениями, в которых запускающей стадией является окисление элементарного золота соединениями Fe(III) при температуре свыше 180° С [5]:
Fe(III) + Au + 4 X- = Fe(II) + [AuX„]-, (X- - Cl-, Br-) (1)
[AUX4]- + С0рг = Сорг(Аи) + 4 X- (2)
Интерес к изучению влияния тиоцианат-иона, находящегося в жидкой фазе пульпы, подготовленной для автоклавного вскрытия (РОХ) на извлечение золота, обусловлен особенностями водного оборота на АГМК. Производственная вода после CIL проходит этап обессоли-вания методом обратного осмоса, причем особенностью метода является неудовлетворительное удаление цианид-иона [6]. Казалось бы, при использовании воды с содержанием цианид-иона 10-30 мг/л на этапе автоклавного окисления цианид-ион, попадая в кислую среду (типичное содержание H2SO4 в жидкой фазе пульпы автоклава от 30 до 70 г/л), в условиях высокой температуры и окислительной атмосферы (типичное парциальное давление кислорода Р02 = 0,7 МПа), должен гидролизоваться, частично окислиться и не представлять собой проблемы с точки зрения комплексообразования с золотом.
Тем не менее, было установлено, что цианид-ион в производственной воде, используемой в орошаемом устройстве очистки отходящих газов (конденсор), связывается с серой, которая попадает из автоклава в виде паров с образованием тиоцианат-иона. Тиоцианат-ион не гидролизуется и способен быть эффективным лигандом для золота, а, следовательно, увеличивать автоклавный прег-роббинг. Особенно опасно попадание в автоклав цианид-иона и тиоцианат-иона с «острой» водой (охлаждающая вода, подающаяся в ходе автоклавного процесса непосредственно в загрузку автоклава). При этом использовать для поддержания температурного режима в автоклаве только свежую водопроводную воду не выгодно ввиду большой потребности в «острой» воде.
В представленной работе оценивается влияние тиоцианат-иона на извлечение золота при различных условиях автоклавирования как одного из факторов прег-роббинга.
Экспериментальная часть
Для определения влияния тиоцианат-иона на извлечение золота в ходе автоклавного окисления использован упорный концентрат месторождения Бакырчик. Состав концентрата, использованного в опытах, приведен в таблице 1.
Таблица 1. Состав золотосодержащего концентрата месторождения Бакырчик
Au, ppm S2-, % Soöim, % Собщ, % Сорг, %
42,5 8,27 8,63 4,81 4,54
Концентрат относится к упорным вследствие того, что золото заключено в кристаллическую решетку золотовмещающих минералов - сульфидов (пирит, ар-сенопирит). Кроме того, на этапе автоклавного вскрытия фактором упорности рассматриваемого концентрата является высокое содержание органического углерода, что при наличии лигандов золота в пульпе должно привести к снижению извлечения золота. Таким образом, исследуемый концентрат, исходя из информации о его составе, должен быть остро чувствителен к прег-роббингу, и на этом примере можно наглядно продемонстрировать влияние тиоцианат-иона на извлечение золота.
Автоклавное окисление концентрата проводили в автоклаве марки Parr объемом 1 л при отношении ж/т = 3/1. Перед окислением проводилось подкисление пульпы серной кислотой до рН < 3 для удаления карбонатов. В качестве твердой фазы пульпы использовался золотосодержащий концентрат месторождения Бакырчик, в качестве жидкой - водопроводная вода с добавкой ти-оцианат-иона. Заданную концентрацию тиоцианат-иона получали растворением навески тиоцианата калия в водопроводной воде.
Окисленная в автоклаве пульпа нейтрализовалась сначала 30 % раствором СаСОз до pH = 5-5,5, а далее 15 % суспензией CaO до достижения pH = 10,5-11. Цианирование подщелоченной пульпы проводилось в бутылочном агитаторе при достаточном доступе воздуха, концентрации цианид-иона 0,8 г/л и загрузке угля 30 г/кг пульпы. Время цианирования составляло 24 ч.
В качестве варьируемых факторов были выбраны: концентрация тиоцианат-иона в жидкой фазе пульпы, температура и время проведения автоклавной обработки пульпы. Диапазон варьирования независимых переменных приведен в таблице 2.
Таблица 2. Диапазон варьирования независимых переменных
Диапазон варьирования Концентрация SCN-, % Температура, К Время, сек
Мин. (-1) 0 473 7200
Макс. (+1) 0,12 513 21600
Вне зависимости от варьирования температуры, автоклавное окисление проводилось при одинаковом значении давления кислорода 0,7 МПа.
Экспериментальные результаты
Эксперименты были реализованы в соответствии с ортогональной матрицей. План эксперимента был построен на основе полного факторного эксперимента (ПФЭ) с проведением дополнительных опытов для уточнения зависимости выходного параметра от независимых переменных.
Исходя из плана эксперимента было проведено в общей сложности 16 опытов, каждый из которых пред-
ставлен двумя параллелями. 8 опытов представляют собой ПФЭ, еще 8 дополняют модель промежуточными значениями.
Таблица 3. План эксперимента
Концентрация SCN- (Х1) Температура (Х2) Время (Х3) Извлечение золота, доли
1 2 Среднее
-1 -1 -1 0,520 0,489 0,505
-1 -1 0 0,520 0,518 0,519
-1 0 +1 0,969 0,968 0,969
-1 +1 0 0,980 0,981 0,980
0 -1 +1 0,282 0,247 0,265
0 0 0 0,877 0,878 0,877
0 +1 -1 0,957 0,958 0,957
+1 -1 0 0,240 0,218 0,229
+1 0 -1 0,416 0,402 0,409
+1 +1 +1 0,990 0,991 0,991
+1 -1 -1 0,238 0,200 0,219
-1 +1 -1 0,963 0,961 0,962
+1 +1 -1 0,740 0,739 0,739
-1 -1 +1 0,585 0,568 0,576
+1 -1 +1 0,256 0,257 0,256
-1 +1 +1 0,991 0,994 0,992
При обработке экспериментальных данных получены регрессионные модели, адекватные экспериментальным данным при уровне значимости 0,05.
Полученное уравнение в кодированных переменных:
Y = 75,18 - 12,19^1 + 28,63-Х2 + 4,89-Хз +
+ 4,56-ХгХ2 - 10,56^22 (3)
Коэффициент детерминации R2 = 0,933. Согласно полученным величинам коэффициентов регрессии наибольшее влияние на извлечение золота оказывает изменение температуры, наименьшее - время автоклавного окисления.
При переходе к физическим величинам уравнение регрессии приобретает вид:
Y = -6930,12 - 2074,55-Сзсм- + 27,22Т - 0,0007-т +
+ 3,8-Сзсм- • Т - 0,026Т 2 (4)
где С;зСм- - концентрация тиоцианат-иона, %; Т - температура автоклавирования, К; т - время автоклавирования, сек.
Адекватность полученного уравнения регрессии экспериментальным данным проверена с помощью критерия Фишера (таблица 4).
Считается, что уравнение регрессии адекватно описывает экспериментальные данные, если выполняется условие F < Fтабл.
Расчетное значение критерия Фишера меньше табличного значения при уровне значимости 0,05, что говорит о том, что выбранное уравнение адекватно описывает экспериментальные данные.
Аналогично результатам по извлечению золота были проанализированы значения степени окисления органического углерода в ходе автоклавного окисления (таблица 5).
Таблица 4. Проверка адекватности полученной модели
SsCN-, % (Х1) Т, К (Х2) т, с (Хэ) Извлечение золота, % (У) S 2 sад 2 Ртаб
Эксп. Расч.
0 473 7200 50,5 47,9
0 473 51,9 52,7
0 493 96,9 92,3
0 513 98,0 100,9
0,06 473 26,5 40,9
0,06 493 87,7 75,2
0,06 513 7200 95,7 88,4
0,12 473 22,9 19,2 98,6 137,7 238,9
0,12 493 7200 40,9 58,1
0,12 513 99,1 90,5
0,12 473 7200 21,9 14,4
0 513 7200 96,2 96,0
0,12 513 7200 73,9 80,7
0 473 57,6 57,6
0,12 473 25,6 24,1
0 513 99,2 105,8
Примечание: Sад2 - оценка дисперсии адекватности, F - значение критерия Фишера, Fтабл - табличное значение критерия Фишера
Таблица 5.Результаты эксперимента
Концентрация SCN- (Х1) Температура (Х2) Время (Х3) Окисление Сорг, %
-1 -1 -1 8,9
-1 -1 0 14,1
-1 0 +1 68,5
-1 +1 0 92,7
0 -1 +1 18,8
0 0 0 46,6
0 +1 -1 64,1
+1 -1 0 13,1
+1 0 -1 24,2
+1 +1 +1 93,5
+1 -1 -1 7,1
-1 +1 -1 56,0
+1 +1 -1 60,1
-1 -1 +1 19,7
+1 -1 +1 16,0
-1 +1 +1 93,4
При обработке экспериментальных данных получены регрессионные модели, адекватные экспериментальным данным при уровне значимости 0,05.
Полученное уравнение в кодированных переменных:
Y = 48,98 + 29,41 • Х2 + 17,28 • Х3 + 5,96 • Х2 • Х3 -- 4,46 • Х32 (5)
Коэффициент детерминации R2 = 0,863. Согласно полученным величинам коэффициентов регрессии наибольшее влияние на окисление органического углерода оказывает изменение температуры, наименьшее -время автоклавного окисления.
При переходе к физическим величинам уравнение регрессии приобретает вид:
Y = -434,72 + 0,88 • Т - 0,016 • т + 0,00004 • Т • т -- 0,00000009 • Т 2, (6)
где T - температура автоклавирования, К; клавирования, сек.
т - время авто-
Обсуждение результатов
На основании полученных экспериментальных данных построено графическое отображение зависимости извлечения золота от концентрации тиоцианат-иона и времени автоклавной обработки при трех разных температурах: T = 473; 493 и 513 К (рисунок 1).
Из графика видно, что с увеличением концентрации тиоцианат-иона извлечение золота существенно снижается, особенно при относительно низкой температуре окисления. При высоких температурах влияние тиоцианат-иона на процесс становится менее выраженным.
Рисунок 1. Зависимость извлечения золота в РОХ-CIL от концентрации тиоцианат-иона в жидкой фазе пульпы, температуры и времени автоклавирования, рассчитанная по фУнкции отклика (уравнение 4)
Причиной резкого увеличения извлечения золота с повышением температуры, по-видимому, является окисление органического углерода (основной причины прег-роббинга) в процессе автоклавной переработки, более активно протекающее при высоких температурах (рисунок 2).
Рисунок 2. Окисление органического углерода в ходе автоклавного окисления
Из рисунка 2 видно, что температуры 473 К недостаточно, чтобы окислить весь органический углерод. Даже при 6 ч окисления доля окисленного углерода не превышает 40 %. При этом повышение температуры очень существенно влияет на окисление углерода. При длительном 6 часовом окислении при температуре 513 К можно достичь практически полного окисления органического углерода.
Выводы
Установлено, что повышение концентрации ти-оцианат-иона от 0 до 0,12 % в пульпе при автоклавном окислении дважды упорного флотоконцентрата месторождения Бакырчик оказывает резко негативное влияние на извлечение золота в технологии POX-CIL. Показано, что отрицательное влияние тиоцианат-иона на извлечение золота при последующем цианировании можно существенно уменьшить или вообще нивелировать путем повышения температуры автоклавного окисления до 503 - 513 К.
Увеличение продолжительности процесса автоклавного окисления от 7200 до 21600 сек в диапазоне температур 473-513 К не оказывает существенного влияния на последующее извлечение золота.
Показано, что повышение температуры автоклавного окисления от 473 до 513 К приводит к резкому возрастанию доли окисленных рудных углистых материалов, что позволяет снизить требования к чистоте оборотной производственной воды по тиоцианат-иону.
Литература
1. Производство золота в России. URL: http://zolo-todb.ru/news/10922.
2. Miller, J., Wan, R-Y., Diaz, X. Preg-robbing gold ores // Developments in minerai processing. 2005. Vol. 2172. P. 937-972.
3. Stenebraten J.F., Johnson W.P., McMullen J. Characterization of Goldstrike ore carbonaceous material. Part 2: physical characteristics // Miner. Metall. Proc. 2000. 17(1). Р. 7-15.
4. Dimov S.S., Chyssoulis S.L., Sodhi R.N. Specia-tion of surface gold in pressurize oxidation carbonaceous gold ores by TOF-SIMS and TOF-LUMS // Appl. Surf. Sci. 2003. V. 203-204. P. 644-647.
5. Воробьев-Десятовский, Н.В., Епифанов А.В. Автоклавное окисление дважды упорных золотосодержащих руд. Проблемы и пути решения // Материалы 10-го горнопромышленного форума «Минерально-сырьевой комплекс России - новые рубежи и вызовы». Москва, 7-9 октября 2014. URL: http://www.minexrus-sia.com/2014/wp-content/uploads/%D0%92%D0%BE%D 1%80%D0%BE%D0%B1%D1%8C%D0%B5%D0%B2_ %D0%90%D0%B2%D1%82%D0%BE%D0%BA%D0%B-B%D0%B0%D0%B2%D0%BD%D0%BE%D0%B5-%D0%B E%D0%BA%D0%B8%D1%81%D0%BB%D0%B5%D0%B-D%D0%B8%D0%B5-%D0%B4%D0%B2%D0%B0%D0%B 6%D0%B4%D1%8B-%D1%83%D0%BF%D0%BE%D1%8 0%D0%BD%D1%8B%D1%85-%D0%B7%D0%BE%D0%B-B%D0%BE%D1%82%D0%BE%D1%81%D0%BE%D0%B 4%D0%B5%D1%80%D0%B6%D0%B0%D1%89%D0%B8 %D1%85-%D1%80%D1%83%D0%B4.pdf
6. Долотов, А.С Григорьев, К.А, Ковалев, В.Н., Ка-план, С.Ф. Использование обратного осмоса для снижения концентрации хлорид- и цианид-ионов в технологии автоклавной переработки упорных золотосодержащих сульфидных концентратов // Комбинированные процессы переработки минерального сырья: теория и практика. Информационно-аналитический бюллетень (научно-техн. журн.). СПб.: Горная книга, 2015. С. 167.
References
1. Proizvodstvo zolota v Rossii. URL: http://zolotodb. ru/news/10922.
2. Miller, J., Wan, R-Y., Diaz, X. Preg-robbing gold ores // Developments in mineral processing. 2005. Vol. 2172. P. 937-972.
3. Stenebraten, J.F., Johnson, W.P., McMullen, J. Characterization of Goldstrike ore carbonaceous material. Part 2: physical characteristics // Miner. Metall. Proc. 2000. 17(1). P. 7-15;
4. Dimov, S.S., Chyssoulis, S.L., Sodhi, R.N. Specia-tion of surface gold in pressurize oxidation carbonaceous gold ores by TOF-SIMS and TOF-LUMS // Appl. Surf. Sci. 2003. V. 203-204. P. 644-647.
5. Vorob'yev-Desyatovskiy, N.V., Yepifanov A.V. Avtoklavnoye okisleniye dvazhdy upornykh zolotosoderzhash-chikh rud. Problemy i puti resheniya // Materialy 10-go gor-nopromyshlennogo foruma «Mineral'no-syr'yevoy kompleks Rossii - novyye rubezhi i vyzovy». Moskva, 7-9 oktyabrya 2014. URL: http://www.minexrussia.com/2014/wp-content/up-loads/%D0%92%D0%BE%D1%80%D0%BE%D0%B1%D1 %8C%D0%B5%D0%B2_%D0%90%D0%B2%D1%82%D0% BE%D0%BA%D0%BB%D0%B0%D0%B2%D0%BD%D0%B E%D0%B5-%D0%BE%D0%BA%D0%B8%D1%81%D0%B-B%D0%B5%D0%BD%D0%B8%D0%B5-%D0%B4%D0%B 2%D0%B0%D0%B6%D0%B4%D1%8B-%D1%83%D0%B-F%D0%BE%D1%80%D0%BD%D1%8B%D1%85-%D0%B7 %D0%BE%D0%BB%D0%BE%D1%82%D0%BE%D1%81% D0%BE%D0%B4%D0%B5%D1%80%D0%B6%D0%B0%D1 %89%D0%B8%D1%85-%D1%80%D1%83%D0%B4.pdf
6. Dolotov, A.S Grigor'yev, K.A, Kovalev, V.N., Kaplan, S.F. Ispol'zovaniye obratnogo osmosa dlya snizheniya kontsentratsii khlorid- i tsianid-ionov v tekhnologii avtoklav-noy pererabotki upornykh zolotosoderzhashchikh sul'fidnykh kontsentratov // Kombinirovannyye protsessy pererabotki mineral'nogo syr'ya: teoriya i praktika. Informatsionno-anal-iticheskiy byulleten' (nauchno tekhnicheskiy zhurnal). SPb.: Gornaya kniga, 2015. S. 167.
