CC BY
2
ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА
Влияние терморадиационной обработки на структуру калиевоалюмоборатных
стекол с добавками оксидов железа
Э. М. Ибрагимова,1, а М. К. Салахитдинова2, б
1 Институт ядерной физики АН РУз, Узбекистан, 100214, Ташкент 2 Самаркандский государственный университет, физический факультет, Узбекистан, 140104, Самарканд
Поступила в редакцию 22.03.2022, после доработки 08.04.2022, принята к публикации 12.04.2022.
В работе представлены результаты структурных исследований стекол состава КгО^АЬО^ВгОз с добавками Ре203 от 0.1 до 3.0 масс.%, подвергнутых терморадиационной обработке при температурах облучения образцов 423, 473, 523 и 573 К в гамма-поле 60Со при мощности дозы 236 Р/с. Спектры рентгеновской дифракции выявили кристаллическую структуру наноразмерных включений оксидов железа, фаз магнетита и гематита в сеточном стекле. РЭМ показала, что гамма-облучение в дозах (0.3 — 1.0) х 106 Р снижает исходную шероховатость поверхности с 0.5 до 0.1 мк, а терморадиационная обработка в высокой степени полирует поверхность.
Ключевые слова: калиевоалюмоборатные стекла, оксида железа, терморадиационная обработка, рентгено-дифрактометрические, оптические, электронно-микроскопические исследования, размеры наночастиц.
УДК: 537.622; 539.12.04. РАСБ: 62.23.-St; 78.40.
ВВЕДЕНИЕ
Радиационная обработка широко применяется в физике конденсированного состояния, химии, материаловедении, процессах изготовления различных материалов, в том числе электронных приборов, медицине и в технологии хранения пищевых продуктов. Путем радиационной обработки можно модифицировать структурные свойства на наноуровне и тем самым улучшить функциональные свойства материалов или, наоборот, разрушить их.
Особенностью широкополосных кислородсодержащих материалов, таких как стекла, является их оптическая прозрачность. Использование стекол в оборудовании и устройствах, работающих в мощных радиационных полях, требует всестороннего изучения изменения структуры, а также механических, электрических, оптических, магнитных и других свойств стекол под действием радиации.
В настоящее время калиевоалюмоборатные (КАБ) стекла с добавками оксида железа находят широкое применение в различных областях производства, в частности в радиоэлектронике, квантовой, нелинейной и волоконной оптике, вычислительной технике [1, 2]. Изменения свойств таких стекол определяются природой валентно-координационного состояния ионов железа, которые имеют наиболее важное технологическое значение. Известно, что железо в стекле находится в двух стабильных электронных состояниях Ре3+ и Ре2+, между которыми устанавливается равновесие.
Сложности установления валентно-
координационного состояния ионов железа в КАБ-стекле заключаются в том, что каждый из ионов Ре3+ , Ре2+ может находиться в различных координационных состояниях (тетраэдрической — [Ре2+ О4], [Ре3+О4]; октаэдрической — [Ре2+ О6],
а Е-шаИ: ibragimova@inp.uz
б Е-шаИ: smaysara@yandex.ru
[Ре3+ О6]. Каждая из этих координационных форм устанавливается в зависимости от состава матрицы стекла, концентраций добавок, в том числе добавок Ре2О3, от окислительно-восстановительных условий получения стекла, от условий термообработки (длительности и температуры термообработки). В случае радиационного воздействия изменения координационных состояний ионов железа многократно усиливается за счет радиационно-стимулированных процессов, т.е. в этом случае имеет существенное значение радиационное дефектообразование типа нарушения регулярных связей (увеличение числа немостикового кислорода) или захват носителей заряда (образование центров окраски).
Анализ ранее проведенных исследований [3-5] показал, что в случае радиационно-оптической стойкости КАБ-стекол возможность радиационной чувствительности, а также магнитных фазовых переходов в этих оптических материалах зависит от ряда факторов: условий синтеза и термической обработки, наличия наночастиц и их формы, условий облучения, дозы и мощности облучателя, влияния окружающей среды и др. В нашем случае для исследования структурных и магнитных изменений, проявляющихся в матрице КАБ-стекла в зависимости от концентрации добавок оксида железа и мощности облучения, мы применили методику одновременного воздействия на образцы температурой и излучением, называемую терморадиационной обработкой (ТРО).
Целью настоящей работы является исследование изменения структуры КАБ-стекол с добавками Ре203 после ТРО и проявления этих изменений в оптических свойствах.
1. ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ
Объекты исследования — стекла состава КгО-А^Оз-ВгОз с добавками Ре203 от 0.1 до 3.0 масс.%. Приготовление стекол проводили при
1200 1000 800
600 400
200 0
0
10
20
30
40
50
60
0-20
100
б
+50 тр
4 / , \ +20 тр
........
10 20 30 40 50 60 70 80 0 - 20, град
Рис. 1. Эталонная дифрактограмма оксидов железа (а) и рентгенограммы стекла КАБ (б): 1 — без добавки Ре203; 2 — 1 мас.% Ре20з; 3 — 3 мас.% Ре20з; 4 — 3 мас.% Ре20з подвергают 7-облучению дозой 1 х 105 Р и мощностью дозы
236 Р/с
0
температуре 1603 ± 5 К в лабораторных условиях из химически чистых реагентов в корундовых тиглях емкостью 3 л. Образцы были изготовлены в виде пластин площадью 1 см2 и толщиной 1 ± 0.05 мм.
Радиационная обработка и выбор ТРО проводились при температурах облучения образцов 423, 473, 523 и 573 К внутри гамма-поля 60Со. Использовалась оригинальная установка для ТРО с регулируемой температурой облучения ±0.25 К на уровне 873 К. Оборудование также позволяет регулировать и задавать время облучения и выполнять различные режимы термообработки вне и в гамма-поле.
Структуру и фазовый состав образцов многокомпонентных стекол определяли на порошковом дифрактометре XRD-6100 (БЫшабги, Япония). В ди-фрактометре используется СиКа-излучение, детектор перемещается по дуге гониометра с постоянной скоростью 4 °/мин с шагом 0.02 °. Спектры сканировались в диапазоне углов 20 от 4 до 80° [6-9].
Электронно-микроскопические исследования поверхности стекла после облучения и ТРО проводились с помощью электронного микроскопа ZEISSSEM-EDS. Мы провели магнетронное напыление слоя графена толщиной 20 нм на поверхность диэлектрического стекла, чтобы снять заряд, мешающий изображению в микроскоп. Максимальное ускоряющее напряжение составляло 20 кэВ при максимальном увеличении 1 мкм для определения размера наночастиц.
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
2.1. Рентгенодифрактометрические исследования
На рис. 1 представлены рентгенограммы оксидов железа и образцов стекол КАБ с добавками Ре203 от 1-3 масс.%. Анализ полученных результатов показал, что при 20 ~ 25° наблюдается основной максимум, соответствующий стеклянной матрице с наночастицами типа гематита Ре203, за которым следуют четыре максимума в диапазоне 20 ~ 35-45° для наночастиц типа магнетита Ре304. Слабая интенсивность этих четырех пиков и большая ширина рефлексов указывают на присутствие в КАБ-стекле небольшого количества фазы Ре304 в виде мелких наночастиц.
2.2. Оптические исследования
По полученным результатам оптических измерений (рис. 2), используя формулу Смакулы для изолированных центров окраски и универсальную программу для анализа графического представления в заданном диапазоне длин волн, можно определить концентрации примесей и их нановключений. Средние размеры и количество наночастиц определяют по формулам Г. Ми для светорассеяния диэлектрической или металлической наночастицы в диэлектрической среде.
Согласно формуле Смакулы для каждого гауссиа-на число электронных осцилляторов пропорционально площади под кривой [10-12]. Тогда суммируем
N N
£ = £ £ = £ (х-1/2А*), о)
г г
где Аг, Xj, Х?;1/2 — параметры гауссовых кривых, $ь £2, £3 — области нанокомпексов. Такие суммы в (1) были вычислены отдельно для УФ и видимой области спектра для кривой 3 рис. 2 (ТРО при 423 К), а для кривой 5 рис. 2 (ТРО при 523 К) в трех областях £1, £2, £3 с А = 200 — 350 нм, А = 350 — 450 нм, А = 450 — 700 нм. Получено, что для кривой 3: £1 = 94.25, £2 = 180.74 у.е., а для кривой 5 £' = 522.6, £2 + £3 = 1502.55 у.е.
Их отношения в соответствующих областях длин волн равны: £'/£1 = 5.5, (£2 + £3)/£2 = 8.3. Эти оценочные данные показывают, что число оптических центров в УФ-области при ТРО при 523 К возрастает в 5.5 раз по сравнению с ТРО при 423 К, тогда как в видимой области в результате ТРО при 523 К — 8.3 раза. Это свидетельствует о том, что влияние терморадиационных условий на координационные превращения ионов Ре3+ в нелинейном радиационном эффекте является более существенным, чем в случае роста концентрации Ре203. Из рис. 2 видно, что дифференциальные спектры поглощения КАБ терморадиационно-обработанных стекол КАБ-50 с добавками 2.0 масс.% Ре203 сложным образом зависят от температуры и гамма-облучения.
Осложняющими факторами для объяснения этих зависимостей можно отнести следующие:
Таблица. Элементные составы образцов, исследованных электронно-микроскопическим методов при их облучении гамма-лучами 3.105 Р и терморадиационно-обработанных КАБ-стекол с добавками Ре203 при температурах гамма-облучения
423 К и при мощности 236 Р/с
Состав (в вес.%) Исходные КАБ-стекла Облученные КАБ-стекла Терморадиационная обработка КАБ-стекол при 423 К
Кислород 60.5 59.8 54.2
Калий 14.4 24.0 28.4
Алюминий 13.3 13.0 11.2
Железо 1.5 3.2 6.2
320 3 4 5
1 1 350 380 Длина волны, нм
Рис. 2. Дифференциальные спектры поглощения КАБ терморадиационно-обработанных стекол КАБ-50 2.0 масс.% Fe2O3 в зависимости от температуры гамма-облучения в гамма-поле 60Со при мощности дозы 236 Р/с: 1 - при 423 К; 2 - при 473 К; 3 - 523 К; 4 - 573 К; 5 - 573 K
1. многокомпонентность исследуемых систем, определяющая существование различных структурных группировок типа [BO3], [BO4], [AlO4],
[AlOel;
2. наличие в составе ионов переменной валентности типа Fe3+, Fe2+ ;
3. наличие различных координационных состояний ионов Fe3+, Fe2+ ;
4. склонность КАБ-стекол с добавками Fe2O3 к магнитным фазовым переходам, в частности, при содержании 2.0 масс.% Fe2O3 при различных температурах ТРО можно получить ферромагнитные стекла;
5. существование областей микронеоднородностей со свойствами сегрегации и агрегации.
Переход в отрицательные значения оптической плотности (рис. 2) связан с рассеянием на плотных наночастицах, а не поглощением, и описывается формулой Ми (Mie), где оптическая плотность определяется отрицательным значением логарифма коэффициента пропускания:
D = - log(T). (2)
Вследствие этого длина волны полосы пропускания смещается из-за роста размеров наночастиц ионов железа, а не от их концентрации и показателя преломления.
Таким образом, по концентрационным зависимостям спектров оптического поглощения и рентгеновской дифракции стекол КАБ-50 оценены размеры наночастиц по структурам [Ре0]п — от 7.5-54 до 20-144 нм; [Ре203]т — от 6.3-48.3 до 16.8128.8 нм; [Ре304] — от 52 нм до 432 нм относительно кислородного окружения. Все расчеты проанализированы на базе специальной программы и хорошо коррелируют с результатами других исследований КАБ-стекол.
2.3. Электронно-микроскопические исследования
Для исследования качества и микроструктуры поверхности образцов, подвергнутых термическим, радиационным и терморадиационным воздействиям, были проведены серии электронно-микроскопических исследований поверхности образцов КАБ-50с добавками Ре203.
На рис. 3 сопоставлены составы поверхности а — исходных, б — гамма-облученных 3 х 105 Р и ТРО стекол (в) при температуре гамма-облучения 423 К.
Видно, что в случае а наблюдаются частицы с максимальными размерами порядка 0.5-1.0 мкм, по-видимому, возникшие из-за полировки поверхности образцов. В случае гамма-облучения при 300 К происходит как бы гамма-полировка поверхности образцов, видна тонкая структура порядка 0.1 мкм и редкие частицы размером 0.2 мкм. В случае ТРО при 423 К поверхность сглаживается до высокой степени, тонкая структура при гамма-облучении исчезает.
3. ТЕРМОРАДИАЦИОННАЯ ОБРАБОТКА КАБ-СТЕКОЛ ПРИ 423 К
Из таблицы видно, что радиационная и терморадиационная обработка КАБ-стекол приводит к укрупнению размеров ионов Ре3+.
ТРО и одновременный нагрев при температуре стеклования (Тg ) и облучении 7-лучами 60Со (с мощностью дозы ^ 10 Гр/с в течение времени, равного времени термообработке на воздухе,) без последующего и с последующим облучением приводили к новым изменениям спектров поглощения.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, полученные нами экспериментальные результаты по электронно-микроскопическим исследованиям поверхности радиационно- и терморадиационно-обработанных
100цт 1
Облученные КАБ-стекла
IVflflBLfl о
О 54.2 0.5
К 284 0.4
AI 11.2 0.2
Fe 62 0.3
В 0.0 0.0
' 500цт 1
Терморадиационная обработка КАБ-стекол при 423 К
Рис. 3. Электронно-микроскопическое изображение поверхности исходных (порошков), 3 х 105 Р и терморадиационно-обработанных КАБ-стекол с добавками Ре203 при температурах гамма-облучения 423 К и при мощности 236 Р/с
стекол КАБ-50 с добавками Ре203 показали, что поверхность исходных стекол покрыта частицами 0.5-1.0 мкм из-за механических обработок образца шлифовкой и полировкой, тогда как поверхность 7-облученных стекол дозами 3 х 105 — 106 Р обладает тонкой структурой ^ 0.1 мкм. При ТРО поверхность полируется до высокой степени, тонкая структура при 7-облучении исчезает, что свидетельствует о высокой степени гомогенизации структуры стекла. Этот факт можно использовать как для очистки поверхности, так и для полировки поверхности образцов в промышленном выпуске приборов и устройств магнитооптики.
Видно, что, изменяя температуру отжига образцов при вышеуказанной мощности 7-облучения, можно в значительных пределах регулировать размеры на-ночастиц, связанные с единичными радикалами вида [Ре3+ 03-О^], [Ре3+ 04-О^] в боратном стекле при содержании Ре203 0.5-1 масс.%. Для наших образцов эта область простирается от ^ (40 — 100) нм при терморадиационных воздействиях и ^ (50 — 60) нм при обычной варке и радиационной обработке.
Работа выполнена по грантам А-4-9 и ОТ-Ф2-27 Министерства высшего и среднего специального образования Республики Узбекистан.
Анализ результатов терморадиационных исследований, проведенных при мощности 236 Р/с и температур облучения 423-573 К, показал, что при оптимальных условиях температуры облучения стекло становится самопрозрачным, дифференциальная оптическая плотность в диапазоне УФ длин волн (от 200 до 350 нм) имеет отрицательное значение по отношению к эталонному образцу.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Соболев Д.И., Никоноров Н.В., Ширшнев П.С., Нурыев Р.К., Степанов С.А., Панов Д.Ю. // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. 2016. 16, № 4. С. 642.
2. Ivanova O.S., Velikanov D.A., Didenko O.N., ZaykovskyV.I. // Journal of Siberian Federal University, Matematics& Physics. 2011. 4, № 4. С. 470.
3. Ким А.А., Никоноров Н.В., Сидоров А.И., Цехом-ский В.А. // Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета информационных технологий, механики и оптики. 2011. 73, № 3. С. 26.
4. Nikolaev V.l., Rod I.A. // Book of abstracts of the Moscow International Symposium on Magnetism. 2011. 73, N 3. P. 26.
5. Bushina T.A., Nikolaev V.I., Rod I.A. // Book of abstracts of the International Conference «Physics of liquid materials: modern problems». 2001. May 31, Kiev, P. 66.
6. Авраменко Д.С., Никоноров Н.В., Степанов С.А., Цехомский В.А. // Физика и химия стекла.
2015. 41, № 5. С. 645.
7. Васильев Е.К. Качественный рентгенофазовый анализ. / Под ред. С. Б. Брандта. Новосибирск: Наука, 1986.
8. Недома И. Расшифровка рентгенограмм порошков. / Под ред. Л.Н. Расторгуева. М.: Металлургия, 1975.
9. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ: Индици-рование рентгенограмм: Справочное руководство / Л.И. Миркин. М.: Наука, 1981.
10. Бабкина А.Н., Никоноров Н.В., Цехоль-ский В.А., Ширшнев П.С. // Физика и химия стекла. 2015. 41, № 1. С. 113.
11. Степанов С.А., Никоноров Н.В., Асеев В.А., Запалова С.С.// Физика и химия стекла, 2015, 41, № 2, С. 205.
12. Ибрагимова Е.М., Салахитдинов А.Н., Салахит-динова М.К., Юсупов А.А. // ЖПС. 2018. 85, № 2. С. 255. (Ibragimova Е. M., Salakhitdinov A. N., Salakhitdinova M. K., Yusupov A.A. // Journal of Applied Spectroscopy. 2018. 85, N 2. May).
The Effect of Thermoradiation Treatment on the Structure of Potassium Aluminoborate Glasses
with Iron Oxide Additives
E.M. Ibragimova1", M.K. Salakhitdinova2b
1 Institute of Nuclear Physics, Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, Tashkent, 100214 Uzbekistan 2Department of General Physics, Faculty of Physics, Samarkand State University, Samarkand, 140104 Uzbekistan
E-mail: aibragimova@inp.uz, bsmaysara@yandex.ru
Glasses of K20^A120q/B203 composition with Fe2O3 additives from 0.1 to 3.0 wt% subjected to thermoradiation treatment at irradiation temperatures of 423, 473, 523, and 573 К in a 60Co gamma field at a dose rate of 236 R-s-1 have been structurally studied. X-ray diffraction spectra revealed the crystal structure of nanosized inclusions of iron oxides, magnetite phase, and hematite phase in grid glass. SEM has shown that gamma irradiation at doses of (0.3-1.0)x 106 R reduces the initial surface roughness from 0.5 to 0.1 ^m, and thermoradiation treatment significantly polishes the surface.
Keywords: potassium-aluminum-borate glasses, iron oxide, thermoradiation treatment, X-ray spectra, optical studies, electron microscopic studies, nanoparticle sizes. PACS: 62.23.-St; 78.40. Received 23 March 2022.
English version: Moscow University Physics Bulletin. 2022. 77, No. 4. Pp. 652-656.
Сведения об авторах
1. Ибрагимова Эльвира Меметовна — доктор физ.-мат. наук, профессор, вед. науч. сотрудник Института ядерной физики Академии наук Республики Узбекистан; тел.: (+99890) 986-89-80, e-mail: ibragimova@inp.uz.
2. Салахитдинова Майсара Камолидиновна — канд. физ.-мат. наук, доцент кафедры общей физики физического факультета Самаркандского государственного университета имени Шарафа Рашидова; тел.: (+99890) 655-04-96, e-mail: smaysara@yandex.ru.
