CC BY
19
ВестникФТУИШ/Proceedings of VSUET
ISSN 2226-910X
E-ISSN 2310-1202
DOI: http://doi.org/10.20914/2310-1202-2020-1-237-246
Оригинальная статья/Research article
УДК 544.478.02
Open Access Available online at vestnik-vsuet.ru
Влияние термообработки на свойства катализатора синтеза _углеродных нанотрубок_
Елена А. Буракова Галина С. Бесперстова Марина А. Неверова Алексей Г. Ткачев Николай А. Чапаксов Артем В. Рухов_
[email protected] artem [email protected]_
0000-0001-8927-7433 0000-0001-5961-3432
0000-0001-5099-9682
1 Тамбовский государственный технический университет, ул. Советская, 116, г. Тамбов, 392000, Россия Аннотация. В данной работе изучено влияние термообработки на текстурные характеристики Со-Мо/АЬОз катализатора синтеза углеродных нанотрубок (УНТ). Экспериментально доказано, что условия термообработки на стадии получения металлоксидного катализатора оказывают существенное влияние не только на его морфологию, но и на его активность в процессе синтеза УНТ. Выявлено, что реализация термической обработки раствора исходных компонентов в одну стадию (разложение) позволяет получить каталитическую систему с удельной поверхностью Sm ~ 14^26 м2/г и удельным выходом у ~ 5,2^9,4 гугл/гкат, а в две стадии (разложение/прокаливание) - Sm ~ 30^147 м2/г и у ~ 18,6^30,0 гугл/гкат. При этом наименьшей степенью дефектности (Id/g ~ 0.53^0.72) обладают УНТ, синтезированные на катализаторах, сформированных в результате термического разложения в течение 10 мин при 350 °С и прокаливания при 500 °С, диаметр нанотрубок составлял 15^19 нм. Использование в процессе синтеза УНТ металлоксидного катализатора, прошедшего прокаливание при более высоких температурах (700 оС и выше), приводит к увеличению диаметра и степени дефектности формируемых наноструктур. Таким образом, введение дополнительной стадии термообработки - прокаливания в процесс получения C0-M0/AI2O3 катализатора дает возможность гибкого управления качественными показателями не только формируемых металлоксидных систем, но и синтезируемых на них УНТ. Ключевые слова: катализатор, термическое разложение, прокаливание, синтез, углеродные нанотрубки
The influence of heat treatment on the properties of the catalyst _for the synthesis of carbon nanotubes_
Elena A. Burakova Galina S. Besperstova Marina A. Neverova Alexey G. Tkachev Nikolay A. Chapaksov Artem V. Rukhov
[email protected] artem [email protected]
0000-0001-8927-7433 0000-0001-5961-3432
0000-0001-5099-9682
1 Tambov State Technical University Sovetskaya street, 106, Tambov, 392000, Russia
Abstract. In this paper, we studied the effect of heat treatment on the texture characteristics of Co-Mo/Al2O3, a catalyst for the synthesis of carbon nanotubes (CNTs). It has been experimentally proved that the heat treatment conditions at the stage of obtaining the metal oxide catalyst have a significant effect not only on its morphology, but also on its activity in the process of synthesis of CNTs. It was found that the implementation of the heat treatment of the starting components in one stage (decomposition) allows to obtain a catalytic system with a specific surface of ~ 14 + 26 m2/g and a specific yield of y ~ 5.2 + 9.4 gC/gcat, and in two stages (decomposition / calcination) - Scat ~ 30 + 147 m2/g and y ~ 18.6 + 30.0 gC/gcat. The smallest degree of defectiveness (ID / G ~ 0.53 + 0.72) includes CNTs synthesized on a catalyst formed as a result of thermal changes for 10 min at 350 ° C and calcination at 500 °C, the diameter of the nanotubes is 15 + 19 nm. The use of a metal oxide catalyst during the synthesis of CNTs, which has been calcined at higher temperatures (700 °C and above), leads to an increase in the speed and degree of defectiveness of the resulting nanostructures. Thus, the introduction of an additional heat treatment stage — calcination in the process of obtaining the Co-Mo/ Al2O3 catalyst — makes it possible to flexibly control the quality parameters of not only the formed metal oxide systems, but also the CNTs synthesized on them.
Keywords: catalyst, thermal decomposition, calcination, synthesis, carbon nanotubes
Введение
Металлоксидные катализаторы имеют широкую область применения и нанотехнологии не исключение. Так каталитические системы используют в процессе синтеза углеродных
Для цитирования
Буракова Е.А., Бесперстова Г.С., Неверова М.А, Ткачев А.Г., Чапаксов Н.А., Рухов А.В. Влияние термообработки на свойства катализатора синтеза углеродных нанотрубок // Вестник ВГУИТ. 2020. Т. 82. № 1. С. 237-246. doi:10.20914/2310-1202-2020-1-237-246
нанотрубок (УНТ) методом газофазного химического осаждения (ГФХО). УНТ находят применение в различных областях науки и техники благодаря своим необычным свойствам, определяющимся главным образом их структурой
For citation
Burakova E.A., Besperstova G.S., Neverova M.A., Tkachev A.G., Chapaksov N.A., Rukhov A.V. The influence of heat treatment on the properties of the catalyst for the synthesis of carbon nanotubes. Vestnik VGUIT [Proceedings of VSUET]. 2020. vol. 82. no. 1. pp. 237-246. (in Russian). doi: 10.20914/2310-1202-2020-1-237-246_
© 2020, Буракова Е.А. и др. / Burakova E.A. et al.
This is an open access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International License
Burakova EA et at Proceedings ofVSUET, 2020, vo£ 82, no. 1, pp.
и морфологией. Так в [1] продемонстрировано влияние хиральности на проводимость наноструктур. Авторы в работе [2] выявили влияние текстурных характеристик УНТ на свойства композитов, а в [3] получили зависимость эффективной проводимости композита от длины наноструктур, выступающих в качестве модификатора. Таким образом, для каждой области применения необходимо синтезировать УНТ с определенными характеристиками в промышленных объемах, что делает актуальным вопрос управляемого синтеза углеродных наноструктур.
Синтез углеродных наноматериалов методом ГФХО является сложным (многофакторным). Поэтому управлять качественными и количественными характеристиками УНТ в процессе их получения можно не только через температуру, продолжительность синтеза, природу и расход газа [4], но и через катализатор [5-7]. Катализатор является самым мощным инструментом в управлении характеристиками УНТ, так как формирование наноструктур происходит на активных центрах каталитической системы.
Текстурные характеристики УНТ зависят от способа [8-10], режимных параметров получения, химического и фазового состава катализатора. Самый простой способ управлять морфологией УНТ - это варьирование составом катализатора, заключающееся в подборе основных компонентов каталитической системы и их содержания. Обычно металлоксидная каталитическая система синтеза УНТ содержит активный компонент, носитель и промотор.
В качестве активного компонента используются, как правило, металлы с вакантной d-орбиталью, обеспечивающей эффективное взаимодействие с углеводородами. Так, наиболее активным металлом является Fe является наиболее активным металлом [11, 12], но степень графитизации выше у наноматериала, синтезированного на Ni-содержащем катализаторе [13]. Часто катализатор содержит не один активный компонент, а несколько, т.к. биметаллическая металлоксидная каталитическая система в процессе синтеза УНТ эффективнее, чем монометаллическая [14-18]. При этом в работах [19, 20] установлено влияние данного аспекта на диаметр синтезируемых наноструктур. Помимо активного компонента в катализаторе присутствует носитель - вещество, препятствующее спеканию активного компонента [6]. В роли носителя обычно используют AI2O3, MgO, CaO, Si2O3 др.
Дополнительно к описанным выше компонентам в состав катализатора может вводиться промотирующее вещество. Наиболее востребованным промотором является Мо, введение его в состав катализатора приводит не только к увеличению его эффективности (гугл/гкат) [21], но и к уменьшению диаметра синтезируемых на
237-246 [email protected]
нем УНТ [22-25]. Иногда в качестве промотора используют Y [26], Cd [27], W [22] и Сг [28]. Металлоксидный катализатор в первые минуты синтеза УНТ восстанавливается водородом, выделившимся в результате разложения углеводородного сырья, до металлических частиц, на которых и происходит формирование УНТ. Однако, согласно [29], некоторые компоненты активны не только в металлическом виде, но и в оксидной и карбидной форме.
Другим способом управления морфологией УНТ является - подбор режимных параметров процесса получения катализатора. Этот вопрос является малоизученным и требует более детальной проработки, так как использование данного подхода к процессу получения металлок-сидного катализатора может позволить добиться снижения себестоимости синтезированных с заданными параметрами УНТ за счет увеличения эффективности каталитической системы.
Цель работы - изучение влияния термообработки на стадии получения Со-Мо/АЬОз катализатора на его текстурные характеристики и эффективность в процессе синтеза УНТ методом ГФХО.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- изучение возможности получения катализатора, способного формировать УНТ, в результате одностадийной термообработки раствора исходных компонентов;
- оценка роли прокаливания в процессе получения металлоксидного катализатора синтеза УНТ.
Материалы и методы
В качестве исходных реагентов для получения катализатора использовали Со(ЧОз)2бН20 (хч), А1(М0з)з^9Н20 (хч), СбН§07 и дистиллированную воду. Для повышения активности катализатора в систему вводили промотор, так как введение в небольшом количестве молибдена (исходное вещество - (КЩ)бМо70244Н20) способствовало увеличению эффективности формируемой ме-таллоксидной системы [30], в других работах указывали, что наличие Мо улучшает диспергирование активного компонента [31].
Рассматриваемый способ получения СоМо/АЬОз катализатора заключался в растворении исходных реактивов в деионизированной воде при температуре 50-60 °С, термообработке полученного раствора исходных компонентов и измельчении сформированной каталитической системы. Особое внимание необходимо уделять процессу термообработки, который можно реали-зовывать как в одну (термическое разложение предкатализатора), так и в две стадии (термическое разложение и прокаливание предкатализатора). Схема получения катализатора методом термического разложения представлена на рисунке 1
Буракова Е.А и др. Вестник,ВГУИТ, 2020, Т. 82, №. 1,
Рисунок 1. Схема получения катализатора методом термического разложения
Figure 1. The scheme for producing the catalyst by thermal decomposition
В процессе получения C0M0/AI2O3 катализатора температуры разложения и прокаливания варьировали в диапазоне 350-700 °С. Нижняя температурная граница была выбрана на основе данных по разложению исходных компонентов, например, нитрат кобальта разлагается при 285 оС [32], а также предположения, что при низких температурах происходит формирование однородных меньших по размеру зерен катализатора. Высокие же температуры вызывают формирование грубых систем. В [33] авторы сообщают о том, что уменьшение размера зерна катализатора снижает его диффузионное и тепловое сопротивление и, следовательно, увеличивает активность.
В качестве параметра, характеризующего эффективность полученного катализатора в процессе синтеза УНТ методом ГФХО, использовали удельный выход нанопродукта (у, гуга/гкат). Синтез УНТ на исследуемых образцах катализатора проводили в лабораторном кварцевом реакторе периодического действия, в качестве углеродсодержащего газа использовали этилен, продолжительность синтеза УНТ составляла 30 минут, температура - 650 °С.
Оценку влияния условий термообработки предкатализатора на текстурные характеристики (удельная поверхность, объем пор) проводили по физической адсорбции азота с использованием анализатора «Сорбтометр-М» (ЗАО «Катакон», г. Новосибирск). Для анализа использовали пятиточечный сравнительный метод изотерм для углеродной сажи А.В. Киселёва.
Электронно-микроскопические исследования образцов катализаторов и синтезированных на них УНТ проводили с использованием электронного сканирующего микроскопа высокого разрешения Merlin (Carl Zeiss, Германия). Степень дефектности синтезируемых УНТ определяли при помощи спектрометра комбинированного рассеивания DXR Raman Microscope (TermoScientific, США) по соотношению интенсивностей пиков D и G. Для анализа полученных образцов использовали приборную базу Центра коллективного пользования
С. 237-246 [email protected]
ТГТУ «Получение и применение полифункциональных наноматериалов» (г. Тамбов).
Результаты и обсуждение
Катализатор, сформированный в результате термического разложения предкатализатора -раствора исходных компонентов в течение 10^50 мин при 350 оС (рисунок 1), позволяет синтезировать многослойные УНТ. Влияние времени разложения предкатализатора на характеристики металлоксидной системы представлены на рисунке 2.
28 24 20 16 12 8
•О
10
50
20 30 40
время термического разложения, мин thermal decomposition time, min —О— уд. выход УНТ, гугл/гкат \ specific yield of CNT, gc/gcat — -О- - уд. поверхность, м2/г \ specific surface are a of the catalyst, m2/g
Рисунок 2. Влияние времени разложения предкатализатора на характеристики Co-Mo/A^Os металлоксидной системы
Figure 2. Influence of the decomposition time of the precatalyst on the characteristics of the Co-Mo/AbOs metal oxide system
Основные характеристики синтезированных УНТ были получены на основе результатов СЭМ и выполненных расчетов согласно [34], результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1. Характеристики УНТ, синтезированных на Co-Mo/АЬОз катализаторе, полученном в результате одностадийной термообработки при 350 °C
Table 1. Characteristics of CNTs synthesized on a Co-Mo/АЬОз catalyst obtained as a result of a single-stage heat treatment at 350 °C
Время Количество
Катализатор разложения, мин Dcnt, dcNT, слоев, шт.
Catalyst Decomposition nm nm Number
time, min of layers, pcs
1 10 18 12 9
2 25 19 13 9
3 30 14 9 7
4 50 15 10 7
Таким образом, катализатор, полученный в результате длительной термообработки, способствует получению УНТ меньшего диаметра с меньшим количеством слоев.
Burakova E..A et a. Proceedings ofVSUET, 2020, vol. 82, no. 1, pp. 237-246 [email protected]
Анализ данных таблицы 1 позволил вы- при 350 оС в течение 30 мин. Морфология данного
явить, что наибольшей эффективностью обладает образца катализатора представлена на рисунке 3.
образец катализатора, прошедший термообработку
Рисунок 3. СЭМ-изображения Co-Mo/AbO3 катализатора, прошедшего термообработку при 350 оС в течение 30 мин Figure 3. SEM images of a Co-Mo/АЪОэ catalyst subjected to heat treatment at 350 °C for 30 min
В образце отсутствуют ярко выраженные зерна катализатора, что говорит о том, что при данной температуре и продолжительности термообработки процесс формирования их только начинает происходить.
При этом использование данной каталитической системы в процессе синтеза углеродных наноструктурных материалов позволяет формировать УНТ диаметром 8^20 нм со степенью дефектности ^/з = 0.99 (рисунок 4).
Рисунок 4. СЭМ-изображения и спектры КР нанотрубок, полученных на катализаторе, прошедшем термообработку при 350 оС в течение 30 мин
Figure 4. SEM images and Raman spectra of nanotubes obtained on a catalyst subjected to heat treatment at 350 °C for 30 min
Введение в методику получения Со-Мо/А1203 катализатора второго этапа термообработки -прокаливания позволило повысить эффективность катализатора в процессе синтеза УНТ методом ГФХО. Цель прокаливания - удаление органики и окончательное разложение присутствующих в образце нитратов, а также завершение процесса формирования металлоксидной каталитической системы. Прокаливание системы, полученной в результате термического разложения раствора исходных компонентов катализатора при 350 оС, приводит к уменьшению навески образца на 40-75%.
Проведенные исследования показали, что на удельную поверхность катализатора и его эффективность влияет не только продолжительность, но и температура прокаливания. Сформированную в результате термического разложения систему подвергали прокаливанию при температуре 500 и 700 оС, полученные результаты представлены на рисунке 5.
Дополнительные характеристики многослойных УНТ, синтезированных на Со-Мо/АЬОз катализаторе, полученном в результате двуста-дийной термообработки, отражены в таблице 2.
Буракова Е..А и др. В^стникВТУИШ, 2020, Т. 82, №. 1, С. 237-246
1 I & ^
О « Ь и
8 £ § °
I- ^ I * £ ¡з i! §1 s, -
& о
ш
о
в u
Ii &
ÜS. m
160 140 120 100 80 60 40 20 0
15 min, 500 оС •••■•••25 min, 500 оС ■ 30 min, 500 оС - 50 min, 500 оС
Л —.
//j
......
— -A
10
20
30
40
50
60
время прокаливания, мин calcination time, min
тз ад
н
£ £ к о
^ тз
° 'С
10 min, 500 оС 30 min, 500 оС
••■••• 25 min 500 оС Х- • 50 min, 500 оС
35 30 25 20 15 10 I 5
0
0 10 20 30 40
время прокаливания, мин calcination time, min
50
60
— а — 30 min, 700 оС
10 min, 700 оС
— А — 30 min, 700 оС
10 min, 700 oC
60
время прокаливания, мин calcination time, min
b
30
8
u о
тз ад
"I н
£ £ к о
^ тз чд ^ О x
25
20
15
10
60
время прокаливания, мин calcination time, min
Рисунок 5. Влияние режимов прокаливания на характеристики Co-Mo/Al2O3 катализатора: а - 500 оС; б - 700 оС Figure 5. The influence of calcination modes on the characteristics of the Co-Mo/AbO3 catalyst: а - 500 оС; b - 700 °C
Таблица 2.
Характеристики УНТ, синтезированных на Co-Mo/AhO3 катализаторе, полученном в результате двустадийной термообработки
Table 2.
Characteristics of CNTs synthesized on a Co-Mo /AhO3 catalyst obtained as a result
of two-stage heat treatment
0
a
5
Катализатор Catalyst Т, оС Время прокаливания, мин Calcination time, min Dcnt, nm Dcnt, nm Количество слоев, шт. Number of layers, pcs Id/g
10 15 11 5 0,72
1 30 19 15 6 0,53
60 19 15 6 0,72
10 14 11 5 -
2 30 19 15 6 -
500 60 15 11 5 -
10 13 10 5 0,90
3 30 12 9 5 0,89
60 12 9 5 0,94
10 15 11 5 -
4 30 15 11 5 -
60 13 10 5 -
10 13 9 6 0,96
5 30 13 9 6 0,9
700 60 14 9 6 0,93
10 14 10 6 1,13
6 30 16 12 6 0,96
60 14 11 6 1,02
Burakova E..A et al. Proceedings ofVSUET, 2020, vol. 82, no.
Наименьшей степенью дефектности (Id/g ~ 0.53^0.72) обладают УНТ, синтезированные на катализаторах, сформированных в результате кратковременного термического разложения в течение 10 мин и прокаливания при 500 оС, диаметр нанотрубок составлял 15^19 нм. Введение дополнительной стадии термообработки -прокаливания в процесс получения Co-Mo/Al2Ü3 катализатора способствовало уменьшению количество стенок в синтезируемых наноструктурах.
1, рр. 237-246 [email protected]
Анализ рисунка 5 позволил сделать вывод о том, что наибольшей эффективностью в процессе синтеза УНТ методом ГФХО обладают образцы Со-Мо/АЬОз катализатора № 3 и № 6 (термическое разложение в течение 30 мин при 350 оС), прошедшие вторую стадию термообработки - прокаливание в течение 10 мин при 500 оС и 30 мин при 700 оС соответственно. Морфология полученных образцов катализатора и синтезированных при одинаковых условиях на них УНТ представлены на рисунке 6
a
b
Рисунок 6. СЭМ-изображение Co-Mo/АЬОэ катализатора, прошедшего прокаливание в течение 10 мин при 500 оС (а) и 30 мин при 700 оС (б) и синтезированных УНТ соответственно
Figure 6. SEM image of a Co-Mo/АЪОэ catalyst calcined for 10 min at 500 °C (a) and 30 min at 700 °C (b) and synthesized CNTs, respectively
Сравнительный анализ СЭМ-изображений катализатора показал, что при более высоких температурах прокаливания формируются зерна катализатора с выраженной границей, размер зерен составляет 40^200 нм, а при 500 оС зерна не имеют выраженной границы. При этом на обоих образцах катализатора в процессе ГФХО формируются УНТ диаметром 6^25 нм.
Спектры КР данных УНТ представлены на рисунке 7.
Степень дефектности УНТ (Ь/з), синтезированных на Со-Мо/АЪО3 катализаторе, прошедшем прокаливание в течение 10 мин при 500 оС (1) и 30 мин при 700 оС (2), отличается незначительно и составляет 0,9 и 0,96 соответственно.
G D
1800 1400 1000
Raman shift (cm"1)
Рисунок 7. Спектры КР нанотрубок, синтезированных на C0-M0/AI2O3 катализаторе, прошедшем прокаливание в течение: 1 - 10 мин при 500 оС; 2 - 30 мин при 700 оС Figure 7. Raman spectra of nanotubes synthesized on a C0-M0/AI2O3 catalyst, calcined for: 1 - 10 min at 500 °C; 2 - 30 min at 700 °C
Буракова Е.А и др. Вестник,ФГУИТ, 2020, Т. 82, №. 1, С. 237-246
Функционализированные формы УНТ [35], синтезированных на полученном в данной работе катализаторе, в настоящее время испытывают в лабораторных условиях в качестве модификатора, влияющего на теплопроводость жидкостей [36].
Заключение
Проведенное экспериментальное исследование позволило оценить роль термической обработки в процессе формирования Со-Мо/АШ3 катализатора методом термического разложения нитратов. Доказано, что катализатор, формируемый в результате одной стадии термообработки (термическое разложение при 350 оС) и двух стадий (термическое разложение и прокаливание), способен образовывать УНТ. Выявлено, что наибольшей активностью в процессе синтеза УНТ методом ГФХО (9,4 гугл/гкат) обладает катализатор, прошедший одностадийную обработку в течение 30 мин при 350 оС. Замечено, что при увеличении продолжительности стадии термообработки незначительно уменьшается среднее значение внешнего диаметра УНТ.
Введение в процесс получения катализатора синтеза УНТ второй стадии термообработки -прокаливания (термообработка при более высоких температурах, нежели первая стадия) позволило выявить наиболее рациональные режимы его получения. В работе показано, что на эффективность Со-Мо/АЬО3 катализатора влияет
не только продолжительность, но и температура термообработки. Наиболее эффективные катализаторы формируются в результате двустадийной термообработки (первая стадия - выдержка пред-катализатора в течение 10 и 30 мин при 350 оС, вторая - выдержка системы, полученной в результате первой стадии, в течение 10 мин при 500 оС и 30 мин при 700 оС). Удельный выход УНТ на данных катализаторах составляет 22^30 гугл/гкат. Итак, реализация процесса получения катализатора в две стадии термообработки позволяет увеличить его эффективность в процессе синтеза УНТ в ~3 раза.
На примере образца, прокаленного в течение 10 мин при 700 оС, можно сделать вывод о том, что эффективность катализатора не всегда связана с его удельной поверхностью. Предположительно это может быть связано с тем, что метал-локсидный катализатор в процессе синтеза УНТ претерпевает изменения (восстановление его до металлических частиц на которых и происходит формирование и рост наноструктур). Предлагаемый в работе подход к получению катализатора синтеза УНТ позволяет не только регулировать эффективность формируемой металлоксидной каталитической системы, но и степень дефектности синтезируемых на ней УНТ.
Благодарности
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-43-680005.
Литература
1 Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены. М.: Университетская книга, Логос, 2006. 376 с.
2 Esawi А.М.К., Morsi К., Sayed A. et al. The influence of carbon nanotube (CNT) morphology and diameter on the processing and properties of CNT-reinforced aluminium composites // Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. 2011. V. 42. №3. P. 234-243. doi: 10.1016/j.compositesa.2010.11.008
3 Zare Y., Rhee K.Y. The effective conductivity of polymer carbon nanotubes (CNT) nanocomposites// Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2019. V. 131. P. 15-2 F doi: 10"l016/j,jpcs.2019.03.006
4 Kulmeteva V.B., Maltsev I.A. Effect of specification catalytic pyrolysis of ethanol vapor on characteristic of carbon nanotubes // Digital scientific journal. 2014. V. 6. URL: http://www.science-education.ru/pdf/2014/6/739.pdf
5 Motaraghe S., Kini J.M., Schulz S.E., Hermann S. Effects of catalyst configurations and process conditions on the formation of catalyst nanoparticles and growth of single-walled carbon nanotubes // Microelectronic Engineering. 2017. V. 167. P. 95-104. doi: l6.1016/j.mee.2016.11.007
6 Shah K.A., Tali B.A. Synthesis of carbon nanotubes by catalytic chemical vapour deposition: A review on carbon sources, catalysts and substrates // Materials Science in Semiconductor Processing. 2016. V. 41. P. 67-82. doi: 10.1016/j.mssp.2015.08.013
7 Lin J., Yang Y., Zhang H. et al. Carbon nanotube growth on titanium boride powder by chemical vapor deposition: Influence of nickel catalyst and carbon precursor supply // Ceramics International. 2020. doi: 10.1016/j.ceramint.2020.02.002
8 Пахомов H.A. Научные основы приготовления катализаторов: введение в теорию и практику. Новосибирск: СО РАН, 2011. 262 с.
9 Guo Y., Zhai G., Ru Y. et al. Effect of different catalyst preparation methods on the synthesis of carbon nanotubes with the flame pyrolysis method//AIP Advances. 2018. V. 8. 035111. doi: 10.1063/1.5020936
10 Yao C., Bai W., Geng L., He Y. et al. Experimental study on microreactor-based CNTs catalysts: Preparation and application // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 2019. V. 583. 124001. doi: 10.1016/j.colsurfa.2019.124001
11 Acomb J.C., Wu C., Williams P.T. The use of different metal catalysts for the simultaneous production of carbon nanotubes and hydrogen from pyrolysis of plastic feedstocks // Applied Catalysis b-Environmental. 2016. V. 180. P. 497-510. doi: 10.1016/j.apcatb.2015.06.054
12 Sivakumar V.M., Abdullah A.Z., Mohamed A.R. et al. Optimized parameters for carbon nanotubes synthesis over Fe and Ni catalysts via methane CVD // Reviews on advanced materials science. 2011. V. 27. P. 25-30.
Burakova E..A et al. Proceedings ofVSUET, 2020, voC 82, no. 1, pp. 237-246
13 Ganiyu S.A., MurazaO., Hakeem A.S. et al. Carbon nanostructures grown 3D silicon carbide foams: Role of intermediate silics layer and metal growth // Chemical Engineering Journal. 2014. V. 258. P. 110-118. doi: 10.1016/j.cej.2014.05.150
14Magrez A., Seo J.W., Smajda R. et al. Catalytic CVD synthesis of carbon nanotubes: Towards high yield and low temperature growth//Materials. 2010. V. 3. № 11. P. 4871-4891. doi: 10.3390/ma3114871
15Скичко E.A., Ломакин Д.А., Гаврилов Ю.В. и др. Экспериментальное исследование кинетических закономерностей синтеза углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом газовых смесей переменного состава // Фундаментальные исследования. 2012. № 3-2. C. 414-416.
16 Yao D., Zhang Y., Williams P.Т. et al. Co-production of hydrogen and carbon nanotubes from realworld waste plastics: Influence of catalyst composition and operational parameters // Applied Catalysis B: Environmental. 2018. V. 221. P. 584-597. doi: 10.1016/j.apcatb.2017.09.035
17 Al-Fatesh A.S., Fakeeha A.H, Ibrahim A. A. et al. Decomposition of methane over alumina supported Fe andNi-Fe bimetallic catalyst: Effect of preparation procedure and calcination temperature // Journal of Saudi Chemical Society. 2018. V. 22. № 2. P. 239-247. doi: 10.1016/j.jscs.2016.05.001
18 Yao D., Zhang Y., Williams P.T. et al. Co-production of hydrogen and carbon nanotubes from real-world waste plastics: Influence of catalyst composition and operational parameters // Applied Catalysis B: Environmental. 2018. V. 221. P. 584-597. doi: 10.1016/j.apcatb.2017.09.035
19 Пат. № 2427674, RU, D01F9/127, C01B31/02, B82B3/00. Способ получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом / Постнов В.Н., Новиков А.Г., Романычев А.И. Патентообладатель: ЗАО ИЛИП, ООО «Нанотехсинтез», ООО «Нанокарбпродукт». № 2009145971; Заявл. 08.12.2009; Опубл. 27.08.2011, Бюл. № 24.
20 Пат. № 2397951, RU, СОЮЗ 1/02, D82D3/00. Способ получения углеродных нанотруб / Шляхова Е.В., Окгоруб А.В., Юданов Н.Ф. и др. Патентообладатель: Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН. № 2009100732; Заявл. 11.01.2009; Опубл. 27.08.2010, Бюл. № 24.
21 Xu X., Huang S., Yang Z. et al. Controllable synthesis of carbon nanotubes by changing the Mo content in bimetallic Fe-Mo/MgO catalyst // Materials Chemistry and Physics. 2011. V. 127. № 2. P. 379-384. doi: 10.1016/ j.matchemphys.201 i.02.028
22 Liu H., Zhang Y., Li R., SunX., Abou-Rachid H. Effects of bimetallic catalysts on synthesis of nitrogen-doped carbon nanotubes as nanoscale energetic materials // Particuology. 2011. V. 9. № 5. P. 465-470. doi: 10.1016/j.partic.2011.02.009
23 Wang G., Wang J., Wang H. et al. Preparation and evaluation of molybdenum modified Fe/MgO catalysts for the production of single-walled carbon nanotubes and hydrogen-rich gas by ethanol decomposition // Journal of Environmental Chemical Engineering. 2014. V. 2. №3. P. 1588-1595. doi: 10.1016/j.jece.2014.05.021
24Qin S., Zhang C., Xu J. et al. Fe-Mo interactions and their influence on Fischer-Tropsch synthesis performance // Applied Catalysis A: General. 2011. V. 392. № 1-2. P. 118-126. doi: 10.1016/j.apcata.2010.10.032
25 Wang G., Wang J., Wang H. et al. Preparation and evaluation of molybdenum modified Fe/MgO catalysts for the production of single-walled carbon nanotubes and hydrogen-rich gas by ethanol decomposition // Journal of Environmental Chemical Engineering. 2014. V. 2. №3. P. 1588-1595. doi: 10.1016/j.jece.2014.05.021
26 Зараменских К.С. Углеродные нанотрубки для керамических композитов: автореферат дис. кандидата химических наук. Москва, 2011. 18 c.
27 Karima М., Badiei A., Zarabadi-Poor P. The impact of cadmium loading in Fe/alumina and synthesis temperature on carbon nanotubes growth by chemical vapour deposition method // J. Sci. Islam. Repub. Iran. 2015. V. 26. № 1. P. 17-24.
28 Awadallah A.E. Promoting effect of group VI metals onNi/MgO for catalytic growth of carbon nanotubes by ethylene chemical vapour deposition // Chemical Papers. 2015. V. 69. № 2. doi: 10.1515/chempap-2015-0029
29 Красников Д.В. Формирование активных центров катализаторов в процессах синтеза многослойных углеродных нанотрубок с контролируемыми свойствами. Новосибирск. 2015. 156 с.
ЗОБуракова Е.А., Бесперстова F.C., Неверова М.А, Ткачев A.F. и др. Особенности получения катализатора синтеза углеродных нанотрубок//Вестник ВРУИТ. 2019. Т. 81. №2. С. 261-267. doi: 10.20914/2310-1202-2019-2-261-267
31 Wang G., Wang J., Wang H. et al. Preparation and evaluation of molybdenum modified Fe/MgO catalysts for the production of single-walled carbon nanotubes and hydrogen-rich gas by ethanol decomposition // Journal of Environmental Chemical Engineering. 2014. V. 3. P. 1588-1595. doi: 10.1016/i.jece.2014.05.021
32Корзанов B.C., Кетов А.А. Исследование термического поведения соединений // Вестник пермского университета. Серия: химия. 2012. № 2 (6). C. 48-54.
33 Романков П.Р., Курочкина М.П., Мозжерин Ю.Я. и др. Процессы и аппараты химической промышленности: учебник для техникумов. Л.: Химия, 1989. 560 с.
34 Рухов А.В. Особенности определения длины углеродных нанотрубок. Ррафен и родственные структуры: синтез, производство и применение // Материалы II Международной научно-практической конференции. 2017. С. 431-433.
35 Дьячкова Т.П., Хан Ю.А., Орлова Н.В., Кондратов С.В. Окисление многослойных углеродных нанотрубок в парах перекиси водорода: закономерности и эффекты // Вестник ТГТУ. 2016. Т. 2. № 2. С. 323-333.
ЗбТуголуков Е.Н., Аль-Шариф АДж., Дьячкова Т.П., Буракова Е.А. И сследование теплопроводности наномодифицированных жидкостей // Вестник ТГТУ. 2019. Т. 25. № 4. С. 323-333.
References
1 Rakov E.G. Nanotubes and fullerenes. Мoscow, Universitetskaya kniga, Logos, 2006. 376 p. (in Russian).
2 Esawi A.M.K., Morsi K., Sayed A. et al. The influence of carbon nanotube (CNT) morphology and diameter on the processing and properties of CNT-reinforced aluminium composites. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. 2011. vol. 42. no. 3. pp. 234-243. doi: 10.1016/j.compositesa.2010.11.008
3 Zare Y., Rhee K.Y. The effective conductivity of polymer carbon nanotubes (CNT) nanocomposites. Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2019. vol. 131. pp. 15-21. doi: 10.1016/j.jpcs.2019.03.006
EypargBa E..A u dp. Becrnnufi®Ty%M, 2020, T. 82, №. 1, C. 237-246
4 Kulmeteva V.B., Maltsev I.A. Effect of specification catalytic pyrolysis of ethanol vapor on characteristic of carbon nanotubes. Digital scientific journal. 2014. vol. 6. Available at: http://www.science-education.ru/pdf/2014/6/739.pdf
5 Motaraghe S., Kini J.M., Schulz S.E. et al. Effects of catalyst configurations and process conditions on the formation of catalyst nanoparticles and growth of single-walled carbon nanotubes. Microelectronic Engineering. 2017. vol. 167. pp. 95104. doi: 10.1016/j.mee.2016.11.007
6 Shah K.A., Tali B.A. Synthesis of carbon nanotubes by catalytic chemical vapour deposition: A review on carbon sources, catalysts and substrates. Materials Science in Semiconductor Processing. 2016. vol. 41. pp. 67-82. doi: 10.1016/j.mssp.2015.08.013
7 Lin J., Yang Y., Zhang H. et al. Carbon nanotube growth on titanium boride powder by chemical vapor deposition: Influence of nickel catalyst and carbon precursor supply. Ceramics International. 2020. doi: 10.1016/j.ceramint.2020.02.002
8 Pahomov N.A. The scientific basis for the preparation of catalysts: an introduction to theory and practice. Novosibirsk, SO RAN, 2011. 262 p. (in Russian).
9 Guo Y., Zhai G., Ru Y. at al. Effect of different catalyst preparation methods on the synthesis of carbon nanotubes with the flame pyrolysis method. AIP Advances. 2018. vol. 8. 035111. doi: 10.1063/1.5020936
10 Yao C., Bai W., Geng L. et al. Experimental study on microreactor-based CNTs catalysts : Preparation and application. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 2019. vol. 583. 124001. doi: 10.1016/j.colsurfa.2019.124001
11 Acomb J.C., Wu C., Williams P.T. The use of different metal catalysts for the simultaneous production of carbon nanotubes and hydrogen from pyrolysis of plastic feedstocks. Applied Catalysis b-Environmental. 2016. vol. 180. pp. 497-510. doi: 10.1016/j.apcatb.2015.06.054
12 Sivakumar V.M., Abdullah A.Z., Mohamed A.R. et al.Optimized parameters for carbon nanotubes synthesis over Fe and Ni catalysts via methane CVD. Reviews on advanced materials science. 2011. vol. 27. pp. 25-30.
13 Ganiyu S.A., MurazaO., Hakeem A.S. et al. Carbon nanostructures grown 3D silicon carbide foams: Role of intermediate silics layer and metal growth. Chemical Engineering Journal. 2014. vol. 258. pp. 110-118. doi: 10.1016/j.cej.2014.05.150
14 Magrez A., Seo J.W., Smajda R. et al. Catalytic CVD synthesis of carbon nanotubes: Towards high yield and low temperature growth. Materials. 2010. vol. 3. no. 11. pp. 4871-4891. doi: 10.3390/ma3114871
15 Skichko E.A., Lomakin D.A., Gavrilov Yu.V. et al. An experimental study of the kinetic laws of the synthesis of carbon nanotubes by catalytic pyrolysis of gas mixtures of variable composition. Fundamental research. 2012. no. 3-2. pp. 414-416. (in Russian).
16 Yao D., Zhang Y., Williams P.T. et al. Co-production of hydrogen and carbon nanotubes from realworld waste plastics: Influence of catalyst composition and operational parameters. Applied Catalysis B: Environmental. 2018. vol. 221. pp. 584-597. doi: 10.1016/j.apcatb.2017.09.035
17 Al-Fatesh A.S., Fakeeha A.H., Ibrahim A.A. et al. Decomposition of methane over alumina supported Fe and Ni-Fe bimetallic catalyst: Effect of preparation procedure and calcination temperature. Journal of Saudi Chemical Society. 2018. vol. 22. no. 2. pp. 239-247. doi: 10.1016/j.jscs.2016.05.001
18 Yao D., Zhang Y., Williams P.T. et al. Co-production of hydrogen and carbon nanotubes from real-world waste plastics: Influence of catalyst composition and operational parameters. Applied Catalysis B: Environmental. 2018. vol. 221. pp. 584-597. doi: 10.1016/j.apcatb.2017.09.035
19 Postnov V.N., Novikov A.G., Romanychev A.I. A method of producing fibrous carbon structures by catalytic pyrolysis. Patent RF, no. 2427674, 2011. (in Russian).
20 Shlyahova E.V., Oktorub A.V., Yudanov N.F. et al. The method of producing carbon nanotubes. Patent RF, no. 2397951, 2010. (in Russian).
21 Xu X., Huang S., Yang Z. et al. Controllable synthesis of carbon nanotubes by changing the Mo content in bimetallic Fe-Mo/MgO catalyst. Materials Chemistry and Physics. 2011. vol. 127. no. 2. pp. 379-384. doi: 10.1016/ j.matchemphys.2011.02.028
22 Liu H., Zhang Y., Li R. et al. Effects of bimetallic catalysts on synthesis of nitrogen-doped carbon nanotubes as nanoscale energetic materials. Particuology. 2011. vol. 9. no. 5. pp. 465-470. doi: 10.1016/j.partic.2011.02.009
23 Wang G., Wang J., Wang H. et al. Preparation and evaluation of molybdenum modified Fe/MgO catalysts for the production of single-walled carbon nanotubes and hydrogen-rich gas by ethanol decomposition. Journal of Environmental Chemical Engineering. 2014. vol. 2. no. 3. pp. 1588-1595. doi: 10.1016/j.jece.2014.05.021
24 Qin S., Zhang C., Xu J. et al. Fe-Mo interactions and their influence on Fischer-Tropsch synthesis performance. Applied Catalysis A: General. 2011. vol. 392. no. 1-2. pp. 118-126. doi: 10.1016/j.apcata.2010.10.032
25 Wang G., Wang J., Wang H. et al. Preparation and evaluation of molybdenum modified Fe/MgO catalysts for the production of single-walled carbon nanotubes and hydrogen-rich gas by ethanol decomposition. Journal of Environmental Chemical Engineering. 2014. vol. 2. no. 3. pp. 1588-1595. doi: 10.1016/j.jece.2014.05.021
26 Zaramenskih K.S. Carbon Nanotubes for Ceramic Composites: abstract doctor of chemical sciences. Moscow, 2011. 18 p. (in Russian)
27 Karima M., Badiei A., Zarabadi-Poor P. The impact of cadmium loading in Fe/alumina and synthesis temperature on carbon nanotubes growth by chemical vapour deposition method. J. Sci. Islam. Repub. Iran. 2015. vol. 26. no. 1. pp. 17-24.
28 Awadallah A.E. Promoting effect of group VI metals on Ni/MgO for catalytic growth of carbon nanotubes by ethylene chemical vapour deposition. Chemical Papers. 2015. vol. 69. no. 2. doi: 10.1515/chempap-2015-0029
29 Krasnikov, D.V. The formation of active centers of catalysts in the synthesis of multilayer carbon nanotubes with controlled properties. Novosibirsk, 2015. 156 p. (in Russian).
30 Burakova E.A., Besperstova G.S., Neverova M.A. et al. Features of obtaining the catalyst for the synthesis of carbon nanotubes. Proceedings of VSUET. 2019. vol. 81. no. 2. pp. 261-267. doi: 10.20914/2310-1202-2019-2-261-267 (in Russian).
Burakova E..A et aC Proceedings ofVSUET, 2020, voC 82, no. 1, pp. 237-246
31 Wang G., Wang J., Wang H. et al. Preparation and evaluation of molybdenum modified Fe/MgO catalysts for the production of single-walled carbon nanotubes and hydrogen-rich gas by ethanol decomposition. Journal of Environmental Chemical Engineering. 2014. vol. 3. pp. 1588-1595. doi: 10.1016/j.jece.2014.05.021
32 Korzanov V.S., Ketov A.A. Investigation of the thermal behavior of compounds. Bulletin of Perm University. Series: chemistry. 2012. no. 2 (6). pp. 48-54. (in Russian).
33 Romankov P.G., Kurochkina M.I., Mozzherin Yu.Ya. et al. Processes and apparatuses of the chemical industry: Textbook for technical schools. L., Himiya, 1989. 560 p. (in Russian).
34 Ruhov A.V. Features of determining the length of carbon nanotubes. Graphene and related structures: synthesis, production and application. Materials of the II International Scientific and Practical Conference. 2017. pp. 431-433. (in Russian).
35 Dyachkova T.P., Khan Yu.A., Orlova N.V., Kondrashov S.V. Oxidation of multilayer carbon nanotubes in hydrogen peroxide vapor: patterns and effects. Bulletin of TSTU. 2016. vol. 2. no. 2. pp. 323-333 (in Russian).
36 Tugolukov E.N., Al-Sharif A.J., Dyachkova T.P., Burakova E.A. Investigation of the thermal conductivity of nanomodified liquids. Bulletin of TSTU. 2019. vol. 25. no. 4. pp. 323-333. (in Russian).
Сведения об авторах Елена А. Буракова к.т.н., доцент, кафедра техники и технологий производства нанопродуктов, Тамбовский государственный технический университет, ул. Советская 106, г. Тамбов, 392000, Россия, е1епЬигакоуа(й)уа.га
https://orcid.org/0000-0001-8927-7433 Галина С. Бесперстова аспирант, кафедра техники и технологий производства нанопродуктов, Тамбовский государственный технический университет, ул. Советская 106, г. Тамбов, 392000, Россия, Ье8^а1та(й!таП.га
https://orcid.org/0000-0001-5961-3432 Марина А. Неверова соискатель, кафедра техники и технологий производства нанопродуктов, Тамбовский государственный технический университет, ул. Советская 106, г. Тамбов, 392000, Россия, [email protected] Алексей Г. Ткачев д.т.н., профессор, кафедра техники и технологий производства нанопродуктов, Тамбовский государственный технический университет, ул. Советская 106, г. Тамбов, 392000, Россия
https://orcid.org/0000-0001-5099-9682 Николай А. Чапаксов аспирант, кафедра техники и технологий производства нанопродуктов, Тамбовский государственный технический университет, ул. Советская 106, г. Тамбов, 392000, Россия, [email protected] Артем В. Рухов д.т.н., доцент, кафедра химии и химических технологии, Тамбовский государственный технический университет, ул. Советская 106, г. Тамбов, 392000, Россия, [email protected]
Вклад авторов
Елена А. Буракова предложила методику проведения эксперимента и организовала производственные испытания полученных образцов катализатора синтеза УНТ, обработка полученных данных
Галина С. Бесперстова проведение обзора литературных источников по катализаторам синтеза УНТ, проведение эксперимента Марина А. Неверова написала рукопись, корректировала её до подачи в редакцию и несет ответственность за плагиат Алексей Г. Ткачев консультация в области синтеза УНТ методом ГФХО
Николай А. Чапаксов проведение диагностики полученных катализаторов и синтезированных на них УНТ Артем В. Рухов консультация в вопросах получения катализаторов синтеза УНТ
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Information about authors Elena A. Burakova Cand. Sci. (Engin.), associate professor, technique and technology of production of nanoproducts department, Tambov State Technical University, 106, Sovetskaya Str., Tambov, Russia, elenburakova(S)ya.ru
https://orcid.org/0000-0001-8927-7433 Galina S. Besperstova graduate student, technique and technology of production of nanoproducts department, Tambov State Technical University, 106, Sovetskaya Str., Tambov, Russia, bes.galina(S!mail.ru
https://orcid.org/0000-0001-5961-3432 Marina A. Neverova applicant, technique and technology of production of nanoproducts department, Tambov State Technical University, 106, Sovetskaya Str., Tambov, Russia, [email protected]
Alexey G. Tkachev Dr. Sci. (Engin.), professor, technique and technology of production of nanoproducts department, Tambov State Technical University, 106, Sovetskaya Str., Tambov, Russia https://orcid.org/0000-0001-5099-9682
Nikolay A. Chapaksov graduate student, technique and technology of production of nanoproducts department, Tambov State Technical University, 106, Sovetskaya Str., Tambov, Russia, tchapaxov.nikolaj @ya.ru
Artem V. Rukhov Dr. Sci. (Engin.), associate professor, chemistry and chemical technology department, Tambov State Technical University, 106, Sovetskaya Str., Tambov, Russia, [email protected]
Contribution
Elena A. Burakova proposed a methodology for the experiment and organized production tests of the obtained samples of catalyst synthesis CNT, processing of the data
Galina S. Besperstova the review of literature on catalysts for the synthesis of CNTs, the experiment
Marina A. Neverova wrote the manuscript, correct it before filing in editing and is responsible for plagiarism
Alexey G. Tkachev consultation in the field of CNT synthesis by GFCS
Nikolay A. Chapaksov diagnostics of the obtained catalysts and CNTs synthesized on them
Artem V. Rukhov consultation on the production of CNT synthesis catalysts
Conflict of interest
The authors declare no conflict of interest.
Поступила 10/02/2020_После редакции 18/02/2020_Принята в печать 27/02/2020
Received 10/02/2020 Accepted in revised 18/02/2020 Accepted 27/02/2020
