Влияние термообработки на аномалии электропроводности в области температуры Кюри в эпитакснальных феррошпинелях Текст научной статьи по специальности «Физика»

полупроводников и их расплавов вблизи точки плавления//Химическая связь в кристаллах и их физические свойства. Минск: Наука и техника, 1976. Т. 1. С. 224—230.

8. Сергеева Л. А. Поверхностная энергия и критические зародыши некоторых полупроводников Ал;В8~л7/Синтез и рост совершенных кристаллов и пленок полупроводников. Новосибирск: Наука, 1981. С. 33—38.

9. Бабкин Е. В. Наведенная магнитная анизотропия в эпитаксиальных кристаллах феррита марганца: Автореф. дис. ...канд. физ.-мат. наук. Красноярск: ИФ СО АН СССР, 1980. 24 с.

10. Садилов К. А. Монокристаллические пленки кобальтового феррита: Автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук. Куйбышев: Куйбыш. гос. пед. ин-т, 1974. 24 с.

11. Александров Л. П., Сидоров Ю. Г., Криворотое Е. А. Газотранспортная эпитаксия//

Полупроводниковые пленки для микроэлектроники. Новосибирск: Наука, 1977.

С. 58—105.

12. Пинту с С. М., Стенин С. М., Торопов А. И., Тру ханов Е. М. Анализ морфологической стабильности тонких гетероэпитаксиальных пленок//Тез. докл. VII конф. по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок. Новосибирск, 1986. Ч. I. С. 34—35.

13. Александров Л. Н. Эпитаксиа(льный рост полупроводниковых пленок//Проблемы эпитаксии полупроводниковых пленок. Новосибирск: Наука, 1972. С. 5—30.

14. Агапова Н. П., Митлина Л. А., Макаров А. В., Петрованова Л. М. Влияние условий

синтеза на дефектность структуры пленок магний-марганцевой шпинели//Физика прочности и пластичности металлов и сплавов: Сб. науч. тр. Куйбышев: КуАИ, 1981.

С. 105—111.

15. Иевлев В. М., Трусов Л. И., Холмянский В. А. Структурные превращения в топких пленках. М.: Металлургия, 1982. 247 с.

16. Косевич В. М., Иевлев В. М., И салатник Л. С., Федоренко А. И. Структура меж-кристаллигных и межфазных границ. М.: Металлургия, 1980. 256 с.

17. Кондратенко В. В., Федоренко А. И., Филин А. В. О роли межфазного взаимодействия при эпитаксии металлов на щелочно-галлоидные подложки//Кристаллография. 1978. Т. 23. С. 588—594.

18. Трусов Л. И., Холмянский В. А. Островковые металлические пленки М.: Металлургия, 1973. 321 с.

УДК 539.216.2:537.622.6

Л. А. МИТЛИНА, И. В. КОЛОСОВА, А. Д. ХАРЛАМОВ

ВЛИЯНИЕ ТЕРМООБРАБОТКИ НА АНОМАЛИИ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ В ОБЛАСТИ ТЕМПЕРАТУРЫ КЮРИ В ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ФЕРРОШПИНЕЛЯХ

Приведены экспериментальные данные о температурной зависимости термоЭДС и удельного сопротивления в области температур (800—900 К) и температуры Кюри для монокрист аллических пленок магний-марганце в ых ферритов. Показано, что энергия активации проводимости, параметр s—d обменного взаимодействия, концентрация ионов Fe2+ и носителей тока, положение уровня Ферми зависят от состава и условий изотермических отжигов. Атмосферный отжиг позволяет снизить концентрацию ионов Fe2+ до 10-ъ и стабилизировать положение уровня Ферми. «Размытость» магнитного превращения определяется соотношением между параметром s—d обменного взаимодействия, энергией активации проводимости и константой обменного взаимодействия спинов. Получено удовлетворительное согласие результатов эксперимента с теорией.

Усиливающийся интерес к эпитаксиальным феррошпинелям как к материалам, перспективным для разработки спин-волновых устройств [1], вызывает необходимость изучения влияния дефектов на физические свойства, определяющие качество ферритовых материалов. Дефектность кристаллической решетки ферритов можно регулировать, изменяя их состав с помощью изотермических отжигов, приводящих к изменению нестехиометрии вследствие окислительно-восстановительных реакций [2].

При изучении влияния точечных дефектов на свойства нестехиометрических полупроводников широко применяется метод измерения электропроводности и термоЭДС из-за его высокой чувствительности.

Ранее [3—5] нами исследовано влияние пластической деформации и облучения на кинетические явления в эпитаксиальных феррошпинелях. В частности, оказалось [5], что для большинства рассмотренных составов магний-марганцевого феррита обнаруживается прыжковый характер проводимости. В области температур (300—700) К энергия активации электропроводности совпадает с энергией дислокационного уровня, оцененного по модели Шокли-Рида [6]. Параметр 5—й обменного взаимодействия зависит от характера дислокационной структуры, что указывает на возможность проявления «дефектного ферромагнетизма» в эпитаксиальных феррошпинелях. Однако экспериментальные результаты [3—5] из-за сложности и недостаточной изученности явлений, сопровождающих пластическую деформацию в феррошпинелях, не позволяют с определенностью конкретизировать механизм влияния дислокаций и точечных дефектов на электрические свойства эпитаксиальных феррошпинелей.

В настоящей работе на основе существующих теоретических представлений [7—9] обсуждаются результаты исследования кинетических явлений в пленках магний-марганцевых ферритов, отожженных в различных газовых средах.

Пленки исходного состава Л^Мт-яРегО^ с х = 0,4; 0,6; 0,75; 0,8

выращены методом химических транспортных реакций на (001) плоскости оксида магния при температурах Гс= 1270—1470 К с последующей закалкой в атмосфере воздуха со скоростью 3—5 град/с. По данным рентгенографического ¡и микроструктур ного анализов все исследуемые образцы однофазны и имеют структуру шпинели.

Результаты эксперимента и их обсуждение

Специфика магнитных полупроводников, к которым относятся и феррошпинели, состоит в том, что носители тока (5-электроны) сильно взаимодействуют со спинами частично заполненных ¿/-оболочек магнитных атомов. Спин-электронное взаимодействие не является малым и приводит к возможности автолакализации носителей тока [7,8], т. е. к образованию флуктуонов, что существенно сказывается на характере фазового перехода в районе точки Кюри. Характер состояний 5-электронов существенно зависит от соотношения между шириной зоны проводимости, интегралом 5—й обменного взаимодействия и константой обменного взаимодействия спинов атомов.

Рассмотрим возможность использования представлений [7, 8] для анализа характера аномалий в области температуры Кюри в эпитаксиальных феррошпинелях.

На рис. 1 приведены температурные зависимости удельного сопротивления для пленок различных составов. Температурная зависимость подчиняется полупроводниковому закону, и в области температуры Кюри, кроме изменения энергии активации электропроводности, наблюдается «размытость» магнитного превращения. Одновременно с «размытостью» магнитного превращения наблюдается участок с положительным температурным коэффициентом сопротивления в парамагнитной области. «Размытость» ¡магнитного превращения и аномалии

в области высоких температур исчезают на кривых 1пр = /(—^—) после атмосферного отжига.

Проведенные исследования позволили оценить удельное сопротивление, энергию активации электропроводности, параметр 5—сі обменного взаимодействия ((Зо) по методике [9] и температуру Кюри (табл. 1).

Таблица 1

Параметры пленок исходного состава М^хМпі-хРе204 толщиной 30 мкм

Исходный і состав | Удельное сопротив- ление Энергия активации проводимо- сти Энергия спин-спинового взаимодействия Параметр обменного взаимодей- ствия Параметр

х р» 1 Ом-см ! АЕ, эВ kTK, эВ (Зо, эВ X

0,75 2,4-103 0,249 0,054 0,32 1,1

0,6 3,0-103 0,263 0,052 0,316 0,99

0,4 6,4-103 0,327 0,051 0,30 0,75

0 7,3-Ю6 0,340 0,050 0,29 0,68

Для всех рассмотренных составов спин-спиновое взаимодействие (&ГК) на порядок меньше константы (р0) 5—с1 обменного взаимодействия электрона проводимости с магнитными ионами. Для состава я = 0,75 спин-электронное взаимодействие превышает спин-спиновое и энергию активации проводимости, т. е. выполняется соотношение

и параметр

|р0| >AE>kTK

= _Ё!!_ (_ÉL_)2/3>1_

4ДЕ ' к’Гк

На зависимости 1пр = /(———) наблюдается скачок сопротивления с уменьшением энергии активации. Изменения термоЭДС в области

10* 14.7

температуры Кюри носят Я-образный характер. Для составов с х = 0 и х = 0,4 выполняется соотношение

А£’> | Ро| >кТк

и параметр х< 1. Зависимость термоЭДС от температуры носит моно-

Кюри наблюдается скачок сопротивления с увеличением энергии активации.

Еще более резкие изменения в соотношении параметров Д/% (30,

превращения наблюдаются для пленок М§х Мп1-хРе204 толщиной 50 мкм после вакуумного отжига. Пленки получены при Гс~ 1270 К. Рвозд ~ 1,33* 103 Па, Рнс! -2,66-103 Па. Вакуумный отжиг проводился при давлении воздуха — 1,33-10 Па, 71 ~748 К с выдержкой в течение 3 ч. Спуск и подъем температуры, как и в атмосферном отжиге, осуществлялся со скоростью 100 град./ч.

Из сопоставления кривых (рис. 2 и 3) легко заметить, что после вакуумного отжига характер нелинейности кривых в области температуры Кюри существенно изменяется для составов с х = 0 и 0,4. Для пленок с х = 0,6 наблюдается лишь увеличение температурного интер-

!(Зо|>Л£>/гГк, х> 1.

После вакуумного отжига для всех образцов выполняется соотношение

| р01 >Л£'>/гТк, х>1.

тонный характер. На кривой 1пр = ( ( —^—) в области температуры

НТК, х и в характере аномалий 1пр = /(——) в области магнитного

Р и с. 2. Зависимость 1пр от 1 /Т для пленок исходного состава

М£хМпі-хРє204:

1— Х=0; 2 — Х = 0,4; 3 — Х = 0,6

Рис. 3. Зависимость 1пр от 1/Т для пленок исходного состава М£хМпі_хРе2С>4:

1—Х = 0; 2 — Х = 0,4; 3— Х = 0,6 после

вакуумного отжига

Т2ЯТТЯ ирттинрынпг'тм 1пп = Н------------------'і По ПТЖИГЯ цля пленок ИСХОДНОГО СО-

Параметр % после Еакуумног-о отжига для состава с Л' = 0,6, где характер аномалий в области температуры Кюри изменяется незначительно, увеличился в 2 раза, а для состава с Л' = 0, где наблюдается рост сопротивления в области магнитного превращения, к увеличивается на три порядка (табл. 2). С ростом ошраметра к степень «размытости» на

зависимости 1пр = /(~у— ) увеличивается.

Таблица 2

Влияние вакуумного отжига ка параметры пленок толщиной 50 мкм

Исходный состав X Удельное сопротив- ление р, Ом - см Энергия активации проводи- мости Д£, эВ ! Энергия спин-| спинового | взаимодей-j ствия | kTK, эВ Параметр обменного взаимодей- ствия (Jo, эВ Параметр к

0 3,6*103 0,33 0,051 0,2 0,38

2,9*ЮГ 0,02 0,048 0,65 46

0,4 1,3-102 0,05 0,044 0,51 13

6,2-103 0,34 0,054 0,22 0,26

0,6 2,0-104 0,17 0,054 0,30 1,38

1,5-103 0,09 0,050 0,33 3

Примечание. Данные после вакуумного отжига приведены в знаменателе.

Для пленок тех же составов после атмосферного отжига, проведенного при остальных идентичных условиях с вакуумным, значение параметра к приближается к единице (табл. 3) и «размытость» магнитного превращения на кривой 1пр = /(—у—) не наблюдается. Переход из ферромагнитной области в парамагнитную сопровождается лишь изломом кривой 1пр = /(—~—) в точке Кюри.

Таблица 3

Влияние атмосферного отжига на параметры пленок толщиной 50 мкм

Исходный состав Удельное сопротив- ление Энергия активации проводи- мости Энергия спин-спинового взаимодействия Параметр обменного взаимодействия і Параметр

X р, Ом • ем АЕ, эВ kTK, эВ Ро, эВ у.

0 3,6-103 0,33 0,051 0,2 0,38

4,4-104 0,34 0,050 0,25 0,54

0,6 5,1 -:10і 0,13 0,056 0,16 0,61

175.10* 0,16 0,055 0,24 1,0

0,8 6,9 0,14 0,067 0,06 0,05

2,4.10і 0,17 0,054 0,29 1,3

Примечание. Данные после атмосферного отжига приведены в знаменателе.

Таким образом, несмотря на то, что феррошпинели имеют сложную кристаллографическую структуру, сильно дефектны и теоретическая интерпретация экспериментальных результатов по ним чрезвычайно затруднена, ряд положений для магнитных полупроводников {7, 8] оказались применимы к феррошпинелям, полученным газофазной эпитаксией. В частности, «размытость» магнитного превращения на

температурной зависимости 1пр = / (—^—) связана с соотношением

между параметрами Д£, £ГК, (Зо.

В области прыжковой проводимости для ферритов справедливо соотношение [10]

(In

:VC

No

+ А),

(1)

где а — величина термоЭДС; ND — концентрация химических доноров; 'NС — плотность состояний; А — коэффициент, которым для ферритов можно пренебречь [10]. Плотность состояний для исследуемых

N

образцов составляет 0,9 —. Коэффициент 0,9 был определен по

методике, описанной в работе [11]. По величине термоЭДС (а) можно определить степень компенсации

exp (a/k/e)

К =

N D

к =

1 -f ехр( {a/k/e)

и концентрацию носителей тока

п =

Nc

(2)

(3)

1-Ьехр (а/£/е) ’

Анализ оценок /С, ^¿>(Ре2+), п по формулам (1—9) и результатов эксперимента (см. табл. 2, 3) позволяют представить следующую картину влияния термообработки на электрические параметры эпитаксиальных феррошпинелей.

Рис. 43 Изменение е\а\Т с температурой для пленок исходного состава

М^о,ьШїо,л¥Є20іі

1 — до отжига; 2 — после вакуумного отжига; 3 — после атмосферного отжига

Вакуумный отжиг значительно уменьшает удельное сопротивление пленок N[gx Мп1-х¥е20А с х = 0 и х = 0,4, что приводит к дополнительному обменному взаимодействию через носители тока и изменению параметра (30 на —0,5—0,3 эВ. Концентрация носителей тока растет от 1020 см-3 до 1021 ом-3. Концентрация донорных центров (Ре2+) для

ряда образцов изменяется от 10~2 до 10~\ Степень компенсации при этом уменьшается от (0,92—0,88) до (0,80—0,73). Из температурных зависимостей е\а\Т (рис. 4) следует, что дефекты, возникающие после вакуумного отжига, приводят к дестабилизации положения уровня Ферми.

Используемый в данной работе отжиг в атмосфере воздуха позволяет существенно снизить концентрацию Fe2+ (от 10~2 до 10~3) и повысить степень компенсации (от 0,89 до 0,99) только лишь для образцов с х = 0. Изменения концентрации Fe2+ для остальных составов находятся в пределах одного порядка. При этом положение уровня Ферми стабилизируется для всех исследуемых составов.

Если связать область температур (800—900 К) на зависимости

Inp = f(—-,— ) с областью истощения примесей, то по температуре

перехода (Гп) можно оценить энергию ионизации донора (E0 = kTn). При Ти = 800 К энергия ионизации донора составляет — 0,07 эВ. Экстраполяция е]а\Т на Т = 0 дает половину энергии ионизации донора. Исходя из этих данных, для пленок магний-марганцевого феррита Е0 того же порядка. Для пленок марганцевого феррита аномалии

1пр = /(—~—) в области (800—900 К) выражены менее ярко. Участок

с положительным температурным коэффициентом сопротивления появляется лишь после вакуумного отжига. Экстраполяция е\о.\Т на 7 = 0 дает энергию ионизации донора 2:0 — 0,03 эВ, что совпадает с энергией активации электропроводности в области низких температур.

Считая изолированный донор водородоподобным атомом, энергию ионизации можно выразить через концентрацию доноров \Nd [12]:

Ео = (-4f--VD)>/3-£Î-,

' 3 8 '

где 8 — диэлектрическая проницаемость. Подставляя ~ 0,07 эВ и

0.03.эВ, получим концентрацию доноров ~ 1020 cim~3 и 1019 см~3, что удовлетворительно согласуется с оценкой по формуле (1).

Концентрация доноров оказалась на три-четыре порядка выше концентрации тепловых и деформационных вакансий. Это означает, что в пленках магний-марганцевых феррошпинелей, полученных газофазной эпитаксией, основную роль в аномалиях зависимости 1пр =

= f(—j—) в области магнитного превращения играют точечные дефекты, связанные с нарушением стехиометрии.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Афиногенов В. Б., Митлина Л. А., Попков А. Ф., Сидоров А. А., Сорокин В. Г Тихонов В. В. Магнитостатические волны в пленках феррошпинели//ФТТ 1988 Т 30 Вып. 7. С. 2032—2039.

2. Варшавский М. Т., Пащенко В. П., Мень А. П., Сунцсв Н. В., Милославский А. Г.

Дефектность структуры и физико-химические свойства феррошпинелей. М.: Наука, 1988. 243 с. '

3. Колосова И. В., Митлина Л. А. Влияние дефектности структуры на параметр обмен-

ного взаимодействия и аномалии электропроводности в области температуры Кюри// Структура и свойства деформированных матеоиалов: Сб. науч. тр. Куйбышев: КуАИ, 1984. С. 123—127. ‘

4. Колосова И. В., Митлина Л. А., Паркин А. А., Харламов А. Д. Влияние пластической деформации и облучения на аномалии электропроводности пленок феррошпинелей в области температуры Кюри//Электронная техника. Сео. 6. Материалы. 1986. № 4. С. 11—16.

5V Митлина Л. А., Харламов А. Д., Колосова И. В. Структурные дефекты и явления переноса в эпитаксиальных феррошпинелях//Электронная техника. Сео. б. Материалы. Калуга, 1989. 15 с. Деп. в ВИНИТИ. №4987. '

6. Матаре Г. Электроника дефектов в полупроводниках. М.: Мир, 1974. 463 с.

7. Нагаев Э. Л. Магнитополярный ферромагнетизм,//ФТТ. 1971. Т. 13. № 3. С. 891—893.

8. Кривоглаз М. А. Флуктуонные состояния электронов//УФН. 1973. Т.П. Вып. 4. С. 617—654.

9. Ирхин Ю. П., Туров Е. А. К феноменологической теории электропроводности ферритов и антиферромагнетиков//Ферриты: Сб. тр. Минск: Изд-во АН БССР, 1968. С. 7—19.

10. Крупинка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. М.: Мир, 1976. Т. 2. 504 с.

11. Griffiths В. A., Elwell D., Parker R. The Thermoelectric Power of the System

NiFeo04—FesO^/The Philosophical Magazine. 1970. V. 22. №175. P. 163—174.

12. Шкловский В. И., Эфрос А. Л. Электронные свойства легированных полупровод-

ников. М.: Наука, 1979, 416 с.

УДК 621.791 С. П. ТКАЧЕВ

РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР ПРИ НЕРАЗРЕШАЮЩИХСЯ ДИФРАКЦИОННЫХ МУЛЬТИПЛЕТАХ

Описаны алгоритмы реализации методов разделения, основанных на анализе формы профилей суммарных отражений, к которым относятся методы выделения отдельных линий, определения полуширины, интегральной или относительной интенсивности синглетов и межсинглетных расстояний. Анализ возможности применения трансформант Фурье при разделении мультиплетов показал, что, практически, область применения этих методов, исключая методы Ритвельда и аппроксимаций, ограничена разделением дублетов• Рассмотрен метод центроидов, использующий зависимость положений центров тяжести мультиплетов от относительной интенсивности синглетов и параметров элементарных ячеек фаз, участвующих в отражении. Показано, что данный метод, обладая высокой разрешающей способностью, позволяет проводить прецизионное определение размеров элементарных ячеек исследуемых фаз и при отсутствии в их дифракционных спектрах синглетных отражений. ,

Одной из наиболее сложных, но важных в практическом отношении проблем современной рентгенографии является проблема анализа кристаллических структур при неразрешающихся дифракционных ■мультиплетах. В частности, серьезные затруднения, связанные с выделением отдельных отражений, возникают при исследовании низкосимметричных структур, сплавов с памятью форм, мартенситных превращений, сплавов титана и т. д.

Появление линий с близкими вульф-брэгговскими углами отражений обусловлено немонохроматичностью спектрального состава характеристического излучения и параметрами кристаллической структуры фаз, участвующих в отражении. В последнем случае линии могут принадлежать разным фазам или одной, но отличаться при этом индексами Миллера.

Трудности, возникающие при анализе подобных объектов, связаны с построением профилей синглетов, составляющих /мультиплет, определением их положений, интегральной ширины, межсинглетных расстояний и абсолютной или относительной интенсивности.

Вся исходная информация, необходимая для разделения, содержится в экспериментально найденной зависимости интенсивности отражения /(О) от угла дифракции О и физически обоснованной гипо-