Влияние термомеханической предыстории на структуру и кинетику фотомеханической деструкции полиэтилентерефталата Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Высокомолекулярные соединения

Серия Б

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1998, том 40, № 8, с. 1372-1376

УДК 541(14+64): 539.3

ВЛИЯНИЕ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЙ ПРЕДЫСТОРИИ НА СТРУКТУРУ И КИНЕТИКУ ФОТОМЕХАНИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА

© 1998 г. Т. Б. Бобоев, Е. М. Джонов, Ш. Туйчиев

Таджикский государственный национальный университет 734025 Душанбе, пр. Рудаки, 17

Поступила в редакцию 15.05.97 г.

Принята в печать 25.11.97 г.

Рентгенографическими, спектроскопическими и механическими методами изучены изменения структуры и свойств пленок из ПЭТФ, прошедших различные технологические этапы обработки. Исследованы три серии образцов: исходные неотожженные (серия 1), отожженные в свободном (серия 2) и фиксированном (серия 3) состояниях. Варьируя время (г0 = 0-5 ч) и температуру отжига (Г = 120-240°С) найдено оптимальное технологическое условие (Г= 180°С и /0 = 1 ч), при котором достигается наибольшая прочность образцов серии 3, а для других характерно ее уменьшение. Эти изменения обусловлены конкурирующим влиянием процессов ориентации структурных элементов — кристаллитов и цепных молекул в аморфных участках, кристаллизации и релаксации. Исследования кинетики образования субмикротрещин, накопления групп СООН в условиях фотодеструкции и фотомеханической деструкции в тех же образцах показали, что только в образцах серии 3 наблюдается замедление фотохимической реакции Норриша типа II, которая связана с возникновением более упорядоченной структуры с меньшей долей гош-конформеров. Полученные результаты свидетельствуют о том, что светостойкость ПЭТФ в этих условиях определяется не только молекулярной структурой (наличием хромофорных и других активных групп, свернутых конформе-ров цепей и т.д.), но и характером надмолекулярной структуры полимера.

В работах [1-6] установлено, что состояние образца при отжиге, т.е. его предыстория, существенно влияет на структуру и механические свойства полимеров, причем отжиг образцов в свободном состоянии сопровождается снижением их механических показателей по сравнению с исходными неотожженными и отожженными в фиксированном состоянии. В настоящее время в литературе отсутствуют сведения об исследованиях, посвященных повышению стойкости полимеров к фотодеструкции путем изменения их физической структуры без введения в них каких-либо химических добавок. Поэтому цель настоящей работы заключалась в изучении влияния термомеханической предыстории на структуру, механические свойства и на кинетику фотодеструкции полимеров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объекта исследования использовали ориентированные промышленные пленки из ПЭТФ толщиной 75 мкм. Их подвергали дополнительной вытяжке на 70% при 100°С. Использовали три серии образцов: исходные неотожженные (серия 1), подвергнутые отжигу в свободном (серия 2) и фиксированном (серия 3) состояниях. Отжиг образцов проводили в термокамере в воздушной атмосфере (среде) при 120, 140, 160, 180, 200, 220 и 240°С, время отжига t0 варьировали в интервале 0-5 ч.

Механические характеристики образцов (разрывное напряжение ар и удлинение ер) определяли по деформационным кривым, снятым при скорости растяжения 12 мм/мин. Фотодесгрукционные процессы или светостойкость образцов оценивали по изменению величины ар и по кинетике

накопления карбоксильных и спиртовых групп в ИК-спектрах поглощения. Исследования долговечности образцов при раздельном и одновременном воздействии УФ-излучения (полихроматическое и монохроматическое с ^ = 254, Х2 = 313иА0 = 365 нм) и механической нагрузки проводили согласно методике [4-7].

Рентгенографические исследования под малыми и большими углами рассеяния осуществляли соответственно на стандартных установках КРМ-1 и ДРОН-2 с использованием щелевой коллимации первичного пучка и СиЛТа-излучения, фильтрованного никелем. По распределению интенсивности дискретного и диффузного рассеяния на малоугловых рентгенограммах оценивали величины больших периодов, размеры и концентрации неоднородностей типа пор и трещин [8, 9]. Электронные и ИК-спектры поглощения снимали на спектрофотометрах СФ-16 и "Specord М-80" соответственно. При снятии ИК-спектров в качестве внутреннего стандарта использовали полосу поглощения 795 см-1 [10]. Все механические, рентгеновские и спектроскопические исследования образцов проводили при комнатной температуре.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты проведенных механических испытаний образцов из ПЭТФ с различной термомеханической предысторией приведены на рис. 1. Очевидны следующие наиболее характерные особенности изменений механических свойств исследовавшихся образцов. Для образцов, подвергнутых отжигу в свободном состоянии (серия 2), как с повышением температуры при постоянстве t0, так и с увеличением t0 при Т = const наблюдается уменьшение ар; чем выше температура, тем больше падение стр с ростом t0 (рис. 1, кривые 1-3). Для образцов, отожженных в фиксированном состоянии (серия 3) с повышением температуры при t0 = const, а также с увеличением г0 при Т = = const наблюдается экстремальное изменение ор (рис. 1, кривые 4-6); наибольшее изменение ор образцов происходит при Т= 180°С и f0 = 1 ч (рис. 1, кривая б).

Рентгенографические исследования показали, что для образцов серии 2 и 3 при отжиге с повышением температуры наблюдается соответственно ухудшение и улучшение степени ориентации кристаллитов р, увеличение их размеров L, рост величины больших периодов d (рис. 2). Режим отжига также влияет на состояние аморфных прослоек полимера, ответственных за его прочностные и деформационные свойства, т.е. на степень упорядоченности и(или) ориентации цепных молекул. Эти сведения были получены при исследовании колебательных спектров ПЭТФ (рис. 2).

ст0, МПа

Рис. 1. Изменения предела прочности пленок ПЭТФ от продолжительности отжига fy при разных температурах. 1-3 - образцы в свободном состоянии; 4-6 — в фиксированном состоянии. Т= 120 (1,4), 180 (2, б) и 220°С (5,5).

L, А Р, угл. град.

70

50

_ 12-

d, A D

- 160 -

120

1473/795

1.9

1.3

160 200 Т,° С

Рис. 2. Изменение степени ориентации кристаллитов Р (а), поперечных размеров L (б), большого периода d (в), оптической плотности/) (г) полосы 1473 см-1 от температуры отжига ПЭТФ в свободном (1) и в фиксированном состоянии (2).

Для оценки степени упорядоченности полимера использовали полосу поглощения при 1473 см-1, чувствительную к содержанию трамс-конформе-ров цепей в аморфных участках [4,10]. Как видно из рис. 2, с повышением температуры оптическая плотность й (1473 см-1) уменьшается для образцов серии 2 и возрастает для образцов серии 3, что свидетельствует об увеличении доли свернутых гош- и вытянутых транс-конформеров в аморфных участках исследованных серий образцов. Результаты проведенных структурно-механических исследований показывают, что отжиг ПЭТФ сопровождается развитием процессов ориентации, кристаллизации и релаксации, обусловленных конкурирующим влиянием теплового движения макромолекул и возникающими при этом внутренними напряжениями [11], и их проявление зависит от предыстории материала.

1374

БОБОЕВ и др.

(3290 см-1) и спиртовых групп £> (3540 см-1). Результаты этих исследований в виде зависимости £>(у) от времени УФ-облучения с Х2 = 313 нм представлены на рис. 4. Видно, что с ростом дозы облучения в неотожженных и отожженных образцах наблюдается увеличение интенсивности этих полос поглощения. Характер изменения £> (3540 см-1) при этом не зависит от предыстории образцов, отжиг образцов существенно влияет только на изменение £> (3290 см-1). Отжиг образцов в фиксированном состоянии приводит к замедлению роста £> (3290 см-1) по сравнению с исходным образцом в зависимости от г, что не наблюдается для образцов, отожженных в свободном состоянии. Возрастание й (3290 см-1) свидетельствует об увеличении концентрации карбоксильных групп (СООН) в образцах. Согласно работам [1,4,10], образование этих групп, по-видимому, связано с протеканием фотохимической реакции Норриша типа II, для осуществления которой необходима определенная концентрация свернутых гош-конформе-ров цепи. На этом основании наблюдаемый эффект увеличения светостойкости ПЭТФ можно связать с тем, что отжиг ориентированных образцов в фиксированном состоянии приводит к увеличению доли вытянутых траноконформеров и замедлению протекания реакции Норриша типа II соответственно.

Таким образом, результаты исследований показывают, что светостойкость ПЭТФ в значительной мере зависит от термомеханической предыстории образца. Вместе с тем остается неясным, как влияет предыстория образца на светостойкость, когда испытания ведутся в условиях совместного действия механической нагрузки и УФ-облучения, т.е. при фотомеханической деструкции. В связи с этим было изучено влияние режима отжига на кинетику образования субмикро-трещин и долговечность образцов т в условиях Для выявления влияния предыстории образца совместного воздействия УФ-облучения и меха-на развитие фотодеструкции исследования про- нической нагрузки, водили на образцах трех видов. Эти образцы под- _

вергалиУФ-облучению в ненапряженном состоя- Результаты проведенных исследовании пред-кии и по изменению относительной разрывной ставлены на рис. 5. Видно, что зависимость прочности ар/а0р(о0риор-разрывные прочное- = Я°) состоит из двух участков. На первом

ти исходных и облученных образцов соответст- участке (I - в области а > аг) значения радиацион-венно) от времени облучения г, оценивали их све- ной долговечности х] для образцов как в случае тостойкость. На рис. 3 представлены зависимости облучения, так и в его отсутствие совпадают. <тр/а0 р = ДО для изученных серий образцов. Как Влияние отжига на значения х, проявляется толь-видно из рис. 3, величины ср/а0р образцов незави- ко на втором участке (II - при о < аг). Оказалось, симо от их предыстории с увеличением I умень- что в условиях фотомеханической деструкции шаются. При этом падение стр/о0 Р образцов се- долговечность образцов серии 3 значительно рий 1 и 2 под действием УФ-облучения значи- больше, чем у серии 1. В то же время долговеч-тельно больше, чем для образцов серии 3. ность образцов серии 2 оказалась меньше, чем се-

рии 1. Согласно полученным результатам, свето-Влияние режима отжига на светостойкость об- стойкость образцов серии 3 в напряженном со-разцов оценивали не только по потере прочности, стоянии независимо от длины воздействующего но и по кинетике накопления карбоксильных И УФ-света всегда больше, чем для образцов серии 1

60 100 Время, ч

Рис. 3. Изменения относительной прочности образцов из ПЭТФ от времени облучения полихроматическим УФ-светом (/' = 28 Дж/м2 с) для образцов, отожженных в свободном (1) и фиксированном (2) состояниях, а также для неотожженного образца (3).

й 3290 0.12

0.08

°3540 0.10

0.06

9

Время, ч

15

Рис. 4. Изменения оптической плотности полосы й (3290 см-1) и О (3540 см-1) от времени облучения (Х2 = 313 нм) для неотожженных образцов ПЭТФ (1) и образцов, отожженных в фиксированном состоянии (2).

и 2. Из этих исследований следует, что предварительный отжиг в фиксированном состоянии приводит к увеличению светостойкости ПЭТФ не только в условиях фотодеструкции, но и в условиях фотомеханической деструкции. Обнаруженный эффект также был подтвержден опытами по изучению влияния режима отжига на кинетику образования субмикротрещин в условиях фотомеханической деструкции ПЭТФ.

Фотомеханические испытания проводили при нагрузках а = 0.4аг в области излома на кривых долговечности ^т(а) (рис. 5). При одновременном воздействии УФ-облучения и нагрузки с ростом времени облучения происходит увеличение интенсивности диффузного и дискретного рассеяния на малоугловых рентгенограммах. Отметим, что подобные изменения типичны для всех образцов серий 1-3.

Обработка рентгенограмм, согласно работам [8, 9], показала, что размеры субмикротрещин (продольные #|| и поперечные Н±) для всех серий образцов следующие: соответственно 12 и 15 нм для серии 1, 11 и 15 нм для серии 2, 12 и 13 нм для серии 3. Видно, что размеры субмикротрещин не зависят ни от предыстории образцов, ни от продолжительности облучения.

Зависимость концентрации N субмикротрещин от времени действия УФ-облучения (А^ = 254 нм и нефильтрованный свет) и нагрузки приведены на рис. 6. Как видно концентрация субмикротрещин с увеличением времени действия а и УФ-облучения заметно возрастает, причем в образцах серии 1 и 2 значительно больше, чем в образцах серии 3, т.е. отжиг образцов в фиксированном состоянии замедляет процесс образования субмикротрещин в условиях фотомеханической деструкции.

Как было отмечено выше, отжиг образцов в фиксированном состоянии при высоких температурах сопровождается повышением плотности упаковки структурных элементов, улучшением ориентации и т.д., что вызывает повышение прочности системы. Эти процессы могут замедлять фотоокислительные процессы, снижать скорость распада цепных молекул, увеличивать долю молекул, держащих нагрузку в аморфных участках фибрилл, и обусловливать замедление процесса образования субмикротрещин. По-видимому, этими обстоятельствами объясняются различия в поведении образования субмикротрещин в образцах с различной предысторией.

Отжиг влияет только на изменение интенсивности полосы поглощения й (3290 см-1), относящейся к группе СООН. Если в образцах серии 3 в условиях фотомеханической деструкции уменьшается концентрация этой группы, то в образцах серии 2, наоборот, концентрация группы СООН становится значительно выше, чем в образцах се-

200

300

400

500 а, МПа

Рис. 5. Влияние режима отжига на радиационную долговечность образцов из ПЭТФ при А] = 254 нм для исходного образца (7) и образцов, отожженных в свободном (2) и фиксированном состоянии (5).

20 Время, ч

Рис. 6. Изменение концентрации субмикротрещин в образцах из ПЭТФ в зависимости от времени действия напряжения (<т= 150 МПа) и УФ-света (X, = 254 нм) для исходного образца (1) и образцов, отожженных в свободном (2) и фиксированном состоянии (5).

рии 1, т.е. если предварительная термообработка образцов в фиксированном состоянии приводит к замедлению фотохимической реакции Норриша типа П, то отжиг в свободном состоянии ускоряет развитие этой реакции. Торможение реакции Норриша типа II в процессе облучения свидетельствует о том, что в образцах, отожженных в фиксированном состоянии, появляется более упорядоченная структура с меньшей концентрацией гош-участков [4, 10].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Веттегрень В.И., Савицкий A.B. // Высокомолек. соед. Б. 1977. Т. 19. № 3. С. 186.

1376

БОБОЕВ и др.

2. Савицкий A.B., Левин Б.Я., Фролова MJ1. // Высо-комолек. соед. Б. 1978. Т. 20. № 5. С. 333.

3. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Химия, 1977.

4. Джонов Е.М. Дис. ... канд. физ.-мат. наук. Душанбе: Таджикский гос. ун-т, 1992.

5. Евстатиев М.Г., Факиров С.Х. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 8. С. 1697.

6. Slutsker L.I., UtevskiiL.E. HL Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1984. V. 22. № 5. P. 805.

7. Томашевский Э.Е., Слуцкер AM. // Завод, лаб. 1963. Т. 29. № 8. С. 934.

8. Тамуж В.П., Куксенко B.C. Микромеханика разрушения полимерных материалов. Рига: Зинатне, 1978.

9. Акимбеков X. Дис.... канд. физ.-мат. наук. Душанбе: Таджикский гос. ун-т, 1974.

10. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976.

11. Габараева А.Д., Шишкин Н.И. // Высокомолек. соед. Б. 1972. Т. 14. № 10. С. 761.

Effect of Thermal Prehistory on the Structure and Photomechanical Degradation Kinetics of Poly(ethylene terephthalate)

T. B. Boboev, E. M. Dzhonov, and Sh.T. Tuichiev

Tajik State University, pr. Rudaki 17, Dushanbe, 734025 Tajikistan

Abstract—Changes in the structure and properties of PET films after various technological treatments were studied by X-ray diffraction and by the spectroscopic and mechanical techniques. The PET films were studied in the initial unannealed state (series 1) and after annealing in the free (series 2) and fixed (series 3) states. By varying the annealing time (ra = 0-5 h) and temperature T= 120-240°C), the optimal technological conditions were established (T = 180°C; fa = 1 h) which provided the maximum strength of the samples of series 3; all other samples exhibited a lower strength. It was found that changes in the properties of PET samples were caused by competition of three processes: orientation of the structural elements (crystallites and chain molecules) in the amorphous regions, crystallization, and relaxation. Investigation of the kinetics of submicrocracks formation and COOH group accumulation under the conditions of photo- and photomechanical degradation in the same samples showed that only the samples of series 3 exhibit a decrease in the rate of the Norrish photochemical reaction of type II related to the appearance of a more ordered structure with a lower content of gauche conformation. The results indicate that the light stability of PETE under these conditions depends not only on the molecular structure (the presence of chromophore and other active groups, coiled chain conformations, etc.), but on the features of supermolecular structure of the polymer as well.