CC BY
109
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2014, том 57, №2_
ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ
УДК 541.123
Т.Б.Бобоев, Ф.Х.Истамов, С.Дж.Гафуров, Е.Джонов
ФОТОДЕСТРУКЦИЯ МЕХАНИЧЕСКИ НАПРЯЖЕННОГО ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА
Таджикский национальный университет
(Представлено членом-корреспондентом АН Республики Таджикистан Р.М.Маруповым 05.01.2014 г.)
Методами вискозиметрии и спектроскопии изучено влияние растягивающей нагрузки в развитии фотопроцессов, протекающих в полиэтилентерефталате (ПЭТФ). Установлено неоднотипное (ускоряющее, тормозящее или отсутствие действия) влияние напряжённого состояния на развитие фотодеструктивных процессов в ПЭТФ. Выявлено, что такое различие проявленное в действиях растягивающей нагрузки, связано с особенностями протекания фотохимических реакций в ПЭТФ в зависимости от температуры и длины волны, действующей УФ света.
Ключевые слова: вискозиметрический метод - фотодеструкция полиэтилентерефталата - число разрыва связей - растягивающая нагрузка - молекулярная масса.
В зависимости от условий облучения (температуры, длины волны УФ-света и внешней среды) в полимерах могут протекать различные фотохимические реакции, которые приводят к снижению или увеличению их молекулярной массы [1,2]. В существующих публикациях по данному направлению наблюдается явный недостаток данных по влиянию растягивающей механической нагрузки на развитие этих процессов. Такие данные крайне необходимы для выяснения роли напряженного состояния в кинетике накопления радиационных повреждений в материале [3,4].
Результаты сравнительного изучения потери прочности вследствие предварительного облучения нагруженных и ненагруженных образцов полимеров показывают [3,4], что воздействие напряжений на процесс фотодеструкции не сводится только к ускорению фотохимической реакции. Растягивающие нагрузки могут играть разную роль в кинетике элементарных фотохимических процессов и, следовательно, по-разному влиять на величину интегральной прочности. Эффект ускорения или торможения фотопроцессов в полимерах под действием механической нагрузки вынуждает нас принимать во внимание различные типы доминирующих фотохимических процессов, протекающих в полимерах при УФ-облучении.
С целью выяснения вклада растягивающей нагрузки в развитие фотопроцессов в работе на примере полиэтилентерефталата ( ПЭТФ) изучено влияние УФ-света разных длин волн на молекулярную массы полимера в широком интервале температур и механических напряжений. Облучение образцов плёнок полимера проводилось лампами ДБ-30 и ПРК-7. Лампы ДБ-30 считаются источниками монохроматического УФ-излучения с длиной волны \ = 254 нм. Линию с длиной волны
313 нм выделяли из спектра излучения лампы ПРК-7 с помощью стеклянного светофильтра
Адрес для корреспонденции: Бобоев Тошбой Бобоевич. 734025, Республика Таджикистан, г.Душанбе, пр.Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: alidust@mail.ru
УФС-1 и жидкостного светофильтра, изготовляемого из КСгОА. УФ-излучение длиной волны Л = 365нм выделяли с помощью комбинации светофильтров УФС-5 и СЗС-23. Опыты проводились в условиях постоянства поглощённой интенсивности света, которая, независимо от длины волны па-
Дж
дающего света, составляла 21 —-— . Механическую нагрузку и температуру варьировали соответст-
м ■ с
венно в пределах 0-250 МПа и 293-413 К. Изменение молекулярной массы полимера контролировали вискозиметрическим методом [5].
Опыты показывают, что в целом предварительное облучение в любом состоянии (нагруженном или свободном) приводит к уменьшению молекулярной массы полимера. Причём уменьшение молекулярной массы для образцов, облучённых под нагрузкой при комнатных условиях УФ-светом с Л , меньше, чем уменьшение молекулярной массы для образцов, облучённых этим же светом в свободном состоянии. При облучении же светом с Л снижение молекулярной массы ПЭТФ больше для нагруженных образцов. В случае облучения полимера светом с Л2 изменение молекулярной массы со временем облучения как для нагруженных, так и для ненагруженных образцов протекает совершенно одинаково.
Далее по изменению молекулярной массы полимера нами определялись числа разрывов макромолекул по формуле [3]:
Пр = РК а
V М1 М0 у
где р - плотность полимера, - число Авогадро, М( и М0 - соответственно молекулярная масса облучённого и исходного образцов.
Рис.1. Зависимость числа фоторазрывов от напряжения для разных длин волн Уф-света.
На рис. 1 приведена зависимость числа фоторазрывов связей от величины приложенного механического напряжения. Видно, что при всех нагрузках количество разорванных УФ-светом с длиной волны Х3 связей в напряжённых образцах больше, чем в ненапряжённых.
При облучении светом с Х1 число разрывов связей в ненагруженных образцах оказалось больше, чем в нагруженных. То есть имеет место тормозящее действие нагрузки на развитие фотодеструкции в ПЭТФ. При облучении образцов светом с Х2 при комнатной температуре влияние нагрузки на изменение числа разрывов связей не обнаруживается. Однако оказалось, что если облучение проводить при температуре 413 К, то независимо от длины волны падающего света нагрузка однотипно влияет на кинетику накопления разрывов химических связей. При этом, как видно из табл.1, при действии света с Х1 и Х2 число разрывов в нагруженных образцах больше, чем в ненагружен-
ных. То есть в отличие от опытов при комнатной температуре при температуре 413 К, независимо от длины волны УФ-света, наблюдается ускоряющее действие нагрузки на кинетику накопления фоторазрывов цепей.
Таблица 1
Влияние нагрузки на число фоторазрывов связей при температуре 413 К
с, МПа Число фоторазрывов, х1023, м-3
X 2 X 3
0 6 5.5 4.8
150 11 9.5 9
Приведённые выше данные свидетельствуют о том, что неоднотипное влияние нагрузки на изменение числа фоторазрывов при вариации длины волны УФ-света и температуры связано со сменой механизмов фотохимических реакций. Первичные фотохимические разрывы макромолекул ПЭТФ вблизи возбуждённых хромофорных групп могут происходить как по свободно-радикальному механизму (реакция Норриша типа I), так и по молекулярному механизму (реакция Норриша типа II)
[1]. Эти реакции можно представить схемами:
- РЬСООСН2СН2 - ^ » РЬ С О+О СН2СН2, (1)
1 л
-РЬСООСН2СН2 - »
В реакции (1) разрывается скелетная С - С связь, соседняя с карбонильной группой, и образуются два концевых радикала. Реакция (2) приводит к образованию нерадикальных продуктов распада.
Согласно логике, действие растягивающей нагрузки должно было бы привести к росту выхода реакции типа 1 при наличии перенапряжённых фрагментов макромолекул и к уменьшению выхода реакции 2 из-за снижения числа гош-изомеров при растяжении.
Чтобы получить представление о характере накопления продуктов фотодеструкции, в [4]
были проведены опыты по изучению влияния УФ- света различных длин волн, растягивающей нагрузки и температуры на характер колебательных спектров образцов ПЭТФ. На ИК-спектрах образ-
О СН^
II I -РЬ-С. сн-
- РЬСООИ + СИ, = СН -
(2)
цов, подвергшихся облучению светом с Л2 , наблюдается одновременное появление полос поглощения 3290 и 3540 см-1, относящихся к карбоксильным и спиртовым группам.
В табл. 2 приведены значения начальной скорости накопления концевых групп в зависимости от механической нагрузки для разных длин волн УФ-света и температуры.
Как видно из таблицы, в образцах, облучённых в ненапряжённом состоянии, начальная скорость накопления карбоксильных групп примерно в два раза больше, чем начальная скорость накопления спиртовых групп. В образцах, облучённых под нагрузкой светом с , наблюдается одновременное возрастание начальных скоростей накопления и карбоксильной (в 4 раза) и спиртовой групп (в 17 раз). То есть под нагрузкой изменение скорости накопления карбоксильных групп примерно в четыре раза меньше, чем скорости накопления спиртовых групп. Так как изменение интенсивности полосы поглощения 3290 см-1 связано с накоплением карбоксильных групп, то можно предположить, что нагрузка замедляет протекание реакции разрыва скелета макромолекулы.
Таблица 2
Зависимость начальной скорости накопления концевых групп от напряжения при различных длин
волн УФ- света и температуры
Л, нм Т, К Начальная скорость накопления групп
карбоксильных, час-1 спиртовых групп, час-1
ст=0 ст=150 МПа ст=0 ст=150 МПа
313 293 5.7-10-4 2.210-3 3 10-4 5 10-3
413 7.110-4 4.810-3 3 10-4 1.810-3
365 293 3.3 10-4 6.3 10-3
413 1.110-3 9.5 10-3
При облучении ПЭТФ УФ-светом с при температуре 413 К нагрузка приводит к одинаковому возрастанию начальной скорости накопления как карбоксильной, так и спиртовых групп. Эти результаты можно объяснить следующим образом. Во-первых, при повышенных температурах тормозящее влияние нагрузки на развитие реакции (2) может компенсироваться за счёт увеличения вклада теплового движения во внутримолекулярные перегруппировки. Во-вторых, причиной наблюдаемого эффекта может быть интенсификация реакции фотоокисления полимера.
В условиях же облучения образцов УФ- светом с Л3 начальная скорость накопления спиртовых групп как при комнатной, так и при температуре 413 К, существенно зависит от величины растягивающей нагрузки. Полоса поглощения 3290 см-1 в этих условиях облучения оказалась не чувствительной к действию нагрузки.
Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы об особенностях фотохимических реакций под действием механических напряжений.
Растягивающие напряжения могут ускорять:
1. Фотораспад макромолекул, протекающий по реакции Норриша типа (I).
2. Реакции фотоокисления.
Растягивающие напряжения практически не должны оказывать влияния на ход реакций Нор-риша типа (2), поскольку с ростом деформации полимера уменьшается концентрация гош-изомеров, необходимых для осуществления этой реакции.
Поступило 05.01.2014 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ренби Б.. Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. - М.: Мир, 1978, 675 с.
2. Шляпинтох В.Я. Фотохимические превращения и стабилизации полимеров. - М.: Химия, 1979, 344 с.
3. Бобоев Т. Фотомеханическое расширение полимеров. - Душанбе: Матбуот, 2000, 241с.
4. Бобоев Т., Джонов Е.М., Дадаматов Х.Д. Старение полиэтилентерефталата под действием УФ -света разной длины волны. - ДАН РТ,- 1992, т.35, №1, с. 23-26.
5. Цян-Жень-юань. Определение молекулярных весов полимеров. - М.: Иностранная литература, 1962, 234 с.
Т.Б.Бобоев, Ф.Х.Истамов, С.Ч,.Рафуров, Е.Ч,онов ВАЙРОНШАВИИ ФОТОМЕХАНИКИИ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ
Донишго^и миллии Тоцикистон
Бо усулхои вискозиметрй ва тахлили спектралй таъсири бори тавилдиханда ба инкишо-фи фотопросесхои дар полиэтилентерефталат (ПЭТФ) чараёнгиранда омухта шудааст. Таъсири гайриякчинсаи (шитобдиханда, боздоранда ва бетаъсирй) полати шиддатнок ба инкишофи равандхои фотовайроншавй дар ПЭТФ муайян карда шудааст. Нишон дода шудааст, ки чунин фаркияти таъсири бори тавилдихднда бо хусусиятхои чоришавии реаксияхои фотохимиявй во-баста ба температура ва дарозии мавчи рушноии УБ дар ПЭТФ алокаманд мебошад. Калимауои калидй: усули вискозиметрй - фотовайроншавй - полиэтилентерефталат - адади кандашавии банд - бори тавилдиханда - массаи молекулавй.
T.B.Boboev, F.H.Istamov, S.J.Gafurov, E.Johnov PHOTODESTRUCTION OF THE MECHANICAL STRESSING POLYETHYLENE
TEREPHTHALATE
Tajik National University
By viscometers and spectroscopic methods has been study the effect of the tensile load on the development photoprocesses, which occurring in polyethylene terephthalate (PET). Has been discovery no one type (accelerating, braking or lack of action) of the effect of stress state on the development fotodestruction processes in PET. It is shown that such a difference of the effect of a tensile load is connected with the specific feature of photochemical reactions in PET, depending on temperature and wavelength UV light. Key words: viscometric method - photodestruction - polyethylene terephthalate - the number of bond rupture - tensile load - the molecular weight.
