Влияние теплофизических свойств на пожаробезопасность термостойких полимеров на основе полисульфона Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТЬ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ

M. М. Коротков

инженер ФГУП "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов"

Т. Ф. Изотова

ведущий инженер ФГУП "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов"

А. В. Зуев

канд. техн. наук, начальник лаборатории ФГУП "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов"

С. Л. Барботько

канд. техн. наук, начальник сектора ФГУП "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов"

УДК 614.841.345:629.7.042.2

ВЛИЯНИЕ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НА ПОЖАРОБЕЗОПАСНОСТЬ ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИСУЛЬФОНА

Проведено исследование влияния температуры на изменениетеплоемкости полимеров на основе полисульфона. Показано влияние температуры начала термодеструкции, определенной методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), на показатели тепловыделения при горении. Ключевые слова: теплоемкость, термодеструкция, полимер.

Конструкционные материалы, как правило, работают не при комнатной температуре, а в некотором, иногда довольно широком диапазоне температур. Для расширения допустимой области применения полимерных композиционных материалов используются все более термостойкие полимеры, обеспечивающие работу элементов конструкций на их основе при температурах до 200-300°С. В ряде случаев (огневое воздействие, высокотемпературная тепловая защита и т.п.) возможна краткосрочная эксплуатация материалов и при существенно более высоких тепловых нагрузках, т.е. при температурах, превышающих температуру термодеструкции полимера.

В настоящее время все большее применение находят композиционные материалы, выполненные на термостойких связующих, в том числе и термопластичных. Одними из наиболее популярных термостойких термопластичных полимеров являются полисульфоны, сочетающие в себе высокую термостойкость, химическую инертность, необходимую пожаробезопасность.

Для описания процессов развития горения и оценки работоспособности элемента конструкции при пожаре необходимо знать изменение свойств материала в зависимости от температуры. Например, для выполнения теоретических расчетов по прогнозированию кинетических параметров интенсивности тепловыделения при горении [1-3] не-

обходимо иметь данные по теплофизическим характеристикам материалов, в частности по теплоемкости и теплопроводности, при различной температуре, по температуре начала термодеструкции.

Данная работа посвящена определению характеристик тепловыделения стеклопластиков на основе различных типов полисульфонов и сопоставлению полученных результатов с данными о температуре начала термодеструкции полимеров, а также исследованиям по изменению теплоемкости различных типов полисульфонов в диапазоне температур от 20 до 600°С.

Испытания образцов материалов по определению интенсивности тепловыделения при горении проводили на модифицированном проточном калориметре типа OSU марки HRR-3, изготовленном фирмой "Atlas Electric Devices" (США). Подробное описание аппаратуры и методика проведения испытаний даны в Приложении F (Часть IV) Главы 25 Авиационных правил [4]. Интенсивность падающего теплового потока на образец составляла 35 кВт/м2.

Исследования по определению температур начала термодеструкции и теплоемкости осуществлены на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 204 F1 производства фирмы "Netzsch" (Германия), обеспечивающем выполнение измерений в интервале температур от -130 до +600°С. Испытания проводили в окислительной (воздух) и инертной (аргон) средах, скорость нагрева —

ISSN 0869-7493 ООЖАРООЗРЬЮОБЕЗООАСНОСТЬ 2008 ТОМ 17 №6

Таблица 1. Марки и структурные формулы исследованных полимеров

_Наименование_|_Марка_|_ Структурная формула [6]

Поликарбонат ПК-Н

сн, сн,

о—с

Разработчик или изготовитель НИИПМ, Россия

Полиэфирсульфон

РЕ8

*з

Полифениленсульфид Фортрон 02141с1

* Udel P-1700NT11. *2 Radel R 5000 NT.

"Porcher industries Composites", Франция

"Ticona", Германия

*3С

незначительным содержанием

3 К/мин. В качестве образцов были взяты пленки толщиной 50-100 мкм, масса образцов при испытании составляла 2-5 мг.

Были изучены различные типы полимеров, содержащих сульфогруппы (полисульфоны, поли-арилсульфоны, полиэфирсульфоны). Кроме них для сравнения были исследованы образцы полимера, имеющего близкую химическую структуру, но не содержащего сульфогруппы (поликарбонат), и полимера, содержащего атомы серы, но в виде сульфидных мостиков (полифениленсульфид). В табл. 1 приведена краткая информация об исследованных полимерах.

При воздействии температуры и пламени на термически толстый образец его внутренние слои не контактируют с кислородом воздуха, а образование и выход газообразных продуктов термодеструкции существенно затрудняют проникновение кислорода даже к внешним слоям. Таким образом, на воздухе при горении материала термодеструкция основного объема образца фактически протекает в условиях восстановительной, а не окислительной среды. Поэтому при расчетах по прогнозированию тепловыделения необходимо в качестве температуры начала термодеструкции материала исполь-

зовать данные, полученные в условиях инертной среды.

Полисульфоны при термодеструкции образуют существенный коксовый слой. В связи с этим потеря массы в начальный период термодеструкции не очень велика и термогравиметрический анализ не обеспечивает однозначного трактования получаемых данных. Поэтому было принято решение начало термодеструкции определять другим чувствительным методом — дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК), позволяющей по величине сигнала ДСК рассчитывать теплоемкость материала при заданной температуре (интервале температур) и по изменению характера кривой судить об изменениях структуры материала (стеклование, плавление/кристаллизация, термодеструкция). На рис. 1 приведены графики изменения сигнала ДСК для пленки из полисульфона ПСФ-150 в средах аргона и воздуха. Наличие окислительной среды приводит к существенному снижению температуры начала термодеструкции. Для исследованных полимеров это различие составляло 30-70°С.

Как уже отмечалось, для расчетов по прогнозированию тепловыделения необходима информация

12

ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНаСТЬ 2008 ТОМ 17

рода (температура стеклования). Величина ступеньки составляет около 0,25 Дж/(г К). При дальнейшем нагреве до температуры, превышающей температуру начала термодеструкции, в связи с процессами газовыделения и коксообразования регистрируется резкое, вплоть до отрицательных значений, снижение теплоемкости. Данные по теплоемкости при температурах, превышающих температуру начала термодеструкции, полученные таким методом, являются некорректными и пользоваться ими нельзя. Эта проблема может быть решена применением методики ступенчатого нагрева - охлаждения с измерением теплоемкости при обратном ходе температуры [5].

Существенное отличие в кинетике изменения теплоемкости для исследованных полимеров зарегистрировано только для полифениленсульфида (рис. 3), имеющего два пика. Наличие этих пиков частично объясняется кристаллической структурой полимера (в отличие от аморфной для остальных изученных образцов) и протекающими при росте температуры процессами: перекристаллизацией (~120°С) и последующим плавлением (~280°С) кристаллов полимера. В остальном кинетика изменения и величины теплоемкости полимеров в интервале от 20°С до температур термодеструкции практически идентичны.

С,Дж/(г-К)

100 200 300 400 500

Температура, °С

Рис. 2. Изменение теплоемкости пленок из полимерных материалов: 1 — поликарбонат; 2 — ПСФ-150; 3 — ПСФФ-70; 4 — Radel R; J — PES; 6 — Udel; 7 — ПСФФ-30

ДСК, мВт/мг

0,10 i 2

0,05 1 / /

0 л/ f

-0,05 -0,10 / i 1 366°С,—^^ f 1 ¡

-0,15 -0,20 1—- / ' / 1 / ¡ / 496°C

-L

-0,25

100 200 300 400 500 600 Температура, °С

Рис. 1. Изменение ДСК-сигнала для пленки из ПСФ-150 в средах воздуха (/) и аргона (2)

о теплофизических свойствах материала в диапазоне температур от комнатной до начала интенсивной термодеструкции. На рис. 2 представлены графики изменения теплоемкости пленок из полимерных материалов. Видно, что в диапазоне температур 50-400°С теплоемкости слабо растут. Графики изменения теплоемкостей полисульфоновых пленок лежат в узкой области: при 30, 200 и 400°С теплоемкость составляет (1,4+0,2), (2,4+0,3) и (3,2+0,3) Дж/(г К) соответственно. На всех графиках хорошо видны ступеньки, вызванные переходом второго

ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2008 ТОМ 17 №6

13

Таблица 2. Тепловыделение стеклопластиков на термопластичных связующих

Теплота сгорания, кДж/г Температура Тепловыделение*

Марка полимера Толщина, мм Масса, г/м2 начала термодеструкции (аргон), °С максимальная интенсивность, кВт/м2 общее количество выделившегося тепла за первые 2 мин, кВт-мин/м2

ПК-Н 1,9 3100 29,66 400 56 47

ПСФ-150 1,9 3050 30,29 500 45 32

Udel 2,1 3150 30,78 460 60 37

Radel R 1,9 3200 28,18 540 14 -8

PES 1,9 3230 25,30 530 14 -3

* Характеристики тепловыделения (максимальная интенсивность и общее количество выделившегося тепла за первые 2 мин) определяли в соответствии с требованиями Авиационных правил [4] при интенсивности внешнего падающего потока на образец 35 кВт/м2; 1 кВт-мин/м2 = 0,06 МДж/м2.

При обработке данных для температур 20-400°С получено, что для различных типов поли-сульфонов с достоверностью более 90% могут использоваться усредненные данные изменения теплоемкости в соответствии со следующим эмпирическим уравнением:

С = 0,0045£ + 1,3493,

где С — теплоемкость, Дж/(г-К);

? — температура, °С.

Для определения интенсивности тепловыделения были изготовлены образцы стеклопластиков на основе стеклоткани марки Т-15(П)-76 и пленок из соответствующих полимеров. Содержание связующего в стеклопластике составляло (40+2)%. В табл. 2 представлены полученные результаты.

Исключение из структуры полимера метильных групп, увеличение доли химических связей с высокой энергией обеспечивают повышение температуры начала термодеструкции. Это приводит к существенному снижению интенсивности тепловыделения при горении под воздействием внешнего теплового потока заданной интенсивности (рис. 4). Графики зависимости интенсивности тепловыделения от температуры начала термодеструкции имеют явно выраженный нелинейный характер, причем интенсивность тепловыделения резко снижается по мере уменьшения разности между температурой начала термодеструкции и температурой, создаваемой заданным внешним тепловым потоком на поверхности образца.

Стеклопластики, изготовленные на пленочных связующих с температурой термодеструкции выше 530°С, при испытаниях под воздействием теплового потока в 35 кВт/м2 воспламенялись только на второй минуте, причем интенсивность горения была незначительна, хотя их теплоты сгорания и величины коксового остатка для полиарилсульфона и полиэфирсульфона не более чем на 20% отличают-

С, Дж/(г-К)

6т—

456°С

200 300 400 Температура, °С

600

Рис. 3. Изменение теплоемкости для полифениленсуль-фида (в аргоне)

60 = 0,9671

R2 = 0,9741

о 40 в

и

и

В

20

рэ о

£

— Полиномиальный (максимальная интенсивность, кВт/м2)

— Полиномиальный (общее количество выделившегося тепла за первые 2 мин, кВт'Мин/м2)

-20

450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 Температура начала термодеструкции, °С

Рис. 4. Изменение максимальной интенсивности тепловыделения и общего количества выделившегося тепла за первые 2 мин испытания для стеклопластиков в зависимости от температуры начала термо деструкции полимера

ся от аналогичных показателей для обычного поли-сульфона. Таким образом, выявлено существенное влияние температуры начала термодеструкции полимера на кинетику и максимальную интенсивность тепловыделения.

ISSN 0869-7493 ООЖАРОВЗРЫВОБЕЗООАСООСТЬ 2008 ТОМ 17 №6

14

Выводы

Использование метода дифференциальной сканирующей калориметрии обеспечивает определение температур начала термодеструкции полимеров как в инертной, так и в окислительной средах. Показано существенное снижение температуры начала термодеструкции при наличии окислительной среды для различных типов термостойких полимеров.

Применение метода ДСК обеспечивает возможность определения кинетики изменения теплоем-

кости с высокой точностью в температурном интервале вплоть до температур начала термодеструкции. Кинетические характеристики изменения теплоемкости в диапазоне температур 20-400°С для различных типов полисульфонов практически идентичны.

Модификация структуры полимера, приводящая к изменению температуры термодеструкции, существенным образом сказывается на изменении кинетики тепловыделения, в том числе на максимальной интенсивности и общем количестве выделившегося тепла.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Барботько, С. Л. Моделирование процесса горения материалов при испытаниях по оценке тепловыделения / С. Л. Барботько // Пожаровзрывобезопасность. — 2007. — Т. 16, № 3. — С.10-24.

2. Барботько, С. Л. Математическое моделирование тепловыделения при горении полимерных композиционных материалов различной толщины / С. Л. Барботько, О. С. Вольный, Т. Ф. Изотова // Пожаровзрывобезопасность. — 2007. — Т. 16, № 4. — С. 16-20.

3. Барботько, С. Л. Оценка погрешностей сделанных допущений в математической модели тепловыделения при горении полимерных материалов / С. Л. Барботько // Пожаровзрыво-безопасность. — 2007. — Т. 16, № 5. — С. 19-22.

4. Авиационные правила. Глава 25. Нормы летной годности самолетов транспортной категории : утв. Межгос. авиационным комитетом. — Л. : Изд-во ЛИИ им. М. М. Громова, 1994. — 322 с.

5. Шашков, А. Г. Теплофизические свойства разлагающихся материалов при высоких температурах /А. Г. Шашков, В. И. Тюкаев. — Минск : Наука и техника, 1975. — 80 с.

6. Михайлин, Ю. А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы / Ю. А. Михайлин. — СПб. : Профессия, 2006. — 624 с.

Материал поступил в редакцию 10.09.08.

© Короткое М. М., Изотова Т. Ф., Зуев А. В., Барботько С. Л., 2008 г.

(тел. +7 (495) 263-89-13).

0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2008 ТОМ 17 №6

15