CC BY
59
И.Н. Бровикова
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕНКИ РЕАКТОРА НА КИНЕТИКУ ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ В ПЛАЗМЕ H2 + Ar
ГОУВПО Ивановский государственный химико-технологический университет, пр. Ф. Энгельса, 7, г. Иваново, 153000, Россия
Молекулярный водород в смеси с другими газами широко применяется в качестве плазмообразующего в плазменных технологиях при проведении процессов травления и поверхностной модификации различных неорганических и полимерных материалов. Для плазмохимии характерно использование смесей, одним из компонентов которых является инертный газ, что приводит к повышению концентрации активных частиц, образующихся в плазме. В частности, исследования, проводившиеся для смесей Ы2+Лг, показали возможность достижения высокой степени разложения Н2 [1-3] и позволили провести анализ механизма диссоциации молекулярного водорода в тлеющем разряде. Однако отсутствие данных о вероятности гибели атомов водорода в широком диапазоне температур стенки реактора и параметров плазмы сдерживает практическое применение смесей молекулярного водорода с инертными газами. Цель работы - исследование влияния температуры стенки реактора на кинетику гетерогенных процессов в плазме тлеющего разряда постоянного тока в смеси И2+Лг.
Методика эксперимента. Экспериментальные измерения проводились на установке, представленной на рис. 1. Цилиндрический реактор внутренним диаметром 1,510-2м изготовлен из электровакуумного стекла марки С-52. Максимальное расстояние между анодом и катодом составляло 1,5 м. Длина положительного столба (ПС) тлеющего разряда постоянного тока могла меняться при перемещении анода вдоль разрядной трубки. Атомы H(2S), образующиеся в разряде, регистрировали ЭПР-спектрометром РЭ 1301. Спектр H(2S) представляет собой дублет из компонент с равной интенсивностью, отстоящих на равном расстоянии от положения линии ЭПР для свободного электрона. Величина расщепления составляет 502 Э; значение Н0 при регистрации спектра атомарного водорода —3350 Э; ширина линии — 0,6 Э. Расстояние от зоны плазмы до полости резонатора радиоспектрометра составляло 0,3 м, диапазон давлений газовой смеси - 60-400 Па, ток разряда изменяли в пределах 5-100 мЛ. Водород получали при электрохимическом разложении воды в генераторе “Во-день-1”. Дополнительно газ подвергали очистке пропусканием через ловушку с жидким азотом, и его чистота, контролируемая масс-спектрометром МХ 7304, была не ниже 0,995. Содержание примесей в аргоне не превышало 0,0003. Исходное процентное соотношение газов в смеси устанавливали при изменении расходов исследуемых газов, которые измеряли капиллярным калиброванным ротаметром. Время транспорта атомов из зоны разряда до места их регистрации составляло —0,1-0,03 с. Температура газа на оси ПС Т0 измерялась методом двух термопар [4]. Температура стенки реактора Тст могла задаваться выше значений, устанавливающихся в условиях естественного теплообмена, с помощью внешнего нагревателя.
Методика кинетических измерений, основанная на решении уравнения непрерывности для плотности потока атомов в предположении первого порядка реакции рекомбинации атомов как для зоны ПС, так и для области послесвечения, подробно описана в работах [5-8]. Применение этой методики позволяет получить данные не только по концентрациям атомов, но и по вероятностям их гибели. Для определения констант (вероятностей) рекомбинации атомов водорода проводились измерения концентрации Н(^) как функции длины ПС при разных расходах газа. Кинетические зависимости для атомов водорода в области послесвечения, где поверхность трубки, соединяющей разрядную зону и резонатор радиоспектрометра, не подвергается воздействию заряженных и других короткоживущих частиц, получали путем изменения времени контакта газа с исследуемой поверхностью. Измерения в этом случае сводились к определению зависимости концентрации атомов от расхода газа при
© Бровикова И.Н., Электронная обработка материалов, 2007, № 5, С. 75-78.
75
фиксированных параметрах плазмы. Для экспериментального вычисления времени жизни атомов водорода в разрядной зоне, которое может отличаться от аналогичных величин, измеренных в послесвечении, определяли распределение относительной концентрации атомов по длине разрядной зоны при постоянной скорости потока газа.
Рис. 1. Схема экспериментальной установки. 1 - реактор, 2 - резонатор радиоспектрометра ЭПР, 3 - расходомер, 4 - термопара, 5 - наружное теплообменное устройство
Результаты и их обсуждение. Основными каналами гибели атомов водорода Н(^) в плазме являются реакции гомогенной рекомбинации:
H + H + H2 ^ H2 + H2 k = 2,210-32 см6/с [8]
H + H + H ^ H2 + H k = ~10-31 см6/с [8]
и рекомбинация атомов на поверхности стенок реактора. По предварительным оценкам, вклад объемных реакций гибели атомарного водорода в условиях наших экспериментов (давление газа 60-400 Па) не превышает 10%, то есть основным каналом гибели атомов H(2S) следует считать гетерогенную рекомбинацию.
Рис. 2. Зависимость вероятности гетерогенной рекомбинации атомов H(2S) от содержания аргона в смеси (P = 200 Па, 1р = 50 мА). 1 - послесвечение, 2 - зона плазмы
На рис.2 представлены результаты измерения вероятностей гетерогенной рекомбинации атомов водорода в ПС и послесвечении плазмы H2+Ar при разных составах смеси. Гибель атомов водорода на поверхности кварца (послесвечение) и электровакуумного стекла (ПС) происходит, как и в плазме чистого водорода, по первому кинетическому порядку относительно концентрации атомов с вероятностью, не зависящей от тока разряда и давления газа. Вероятность гетерогенной гибели атомов водорода в ПС тлеющего разряда на порядок величины выше, чем в послесвечении. Роль тлеющего разряда заключается в постоянной очистке центров адсорбции при бомбардировке поверхности стенок реактора активными частицами, что приводит к более высоким значениям уН на граничных поверхностях зоны плазмы. Полученные результаты показывают, что вероятность гетерогенной гибели атомов водорода уменьшается с ростом содержания Ar в смеси, что является одной из причин
76
более высокого выхода атомов H(2S) в смеси Ы2+Лг по сравнению с плазмой чистого водорода. Как показано в [9, 10], гетерогенная рекомбинация атомов может происходить в результате реализации двух различных механизмов: 1) взаимодействия хемосорбированных атомов водорода с атомами из газовой фазы (механизм Или-Ридила):
H+Sv ^ Hs; H+Hs ^ H2+Sv;
2) рекомбинации хемосорбированных атомов водорода c физически адсорбированными атомами (механизм Лэнгмюра-Хиншельвуда):
H + Fv ^ Hf ; Hf + Hs ^ H2 + Fv + Sv,
что приводит к образованию молекул в газовой фазе (Sv, Fv - вакантные центры химической и физической адсорбции). Значения вероятностей гетерогенной рекомбинации на поверхности кварцевого стекла в области послесвечения (рис. 3) образуют единую температурную зависимость, а эффективная энергия активации процесса составляет 10,3 ± 0,8 кДж/моль и практически не зависит от содержания аргона в смеси. В положительном столбе тлеющего разряда в условиях естественного теплообмена при температурах стенки реактора 295-450 К энергия активации в пределах погрешности эксперимента соответствует значению, полученному для области послесвечения, и составляет (8,2 ± 1,9) кДж/моль (рис. 4). Единая температурная зависимость вероятности гетерогенной гибели атомов водорода в области послесвечения и ПС тлеющего разряда в смеси H2+Ar может свидетельствовать о едином механизме рекомбинации H(2S) на поверхности кварца (послесвечение) и молибденового электровакуумного стекла (ПС) при температурах поверхности до 450 К, а именно механизме Или-Ридила с лимитирующей стадией, определяемой, как и для плазмы чистого водорода, реакцией атомов из газовой фазы с адсорбированными на поверхности при постоянной плотности поверхностных активных центров. При температурах стенки реактора 450-615 К (принудительный нагрев) энергия активации рекомбинационного процесса в ПС тлеющего разряда в смеси H2+Ar увеличивается в два раза и составляет (16,8 ± 2,0) кДж/моль независимо от доли аргона в смеси (рис. 4), что может быть связано с изменением механизма гетерогенной рекомбинации атомов водорода H(2S), а также интенсивной десорбцией хемосорбированной воды при высоких температурах стенки и восстановлением силоксановых групп, обладающих большей адсорбционной активностью, на поверхности стекла. Изменение величины энергии активации при переходе к более высоким температурам (выше 430 К) наблюдали также в работе [11] при исследовании рекомбинации атомов азота на поверхности различных сортов кварцевого стекла.
Рис. 3. Температурная зависимость вероятности рекомбинации атомов H(2S) на поверхности кварца (послесвечение). 1 - смесь Н2+Аг(80%); 2 - смесь H2+Ar(20%); 3 - H2
Рис. 4. Температурная зависимость вероятности гетерогенной гибели атомов водорода на поверхности молибденового стекла в положительном столбе тлеющего разряда. 1 - смесь H2+Ar(80%); 2 - смесь H2+Ar(20%); 3 -H2 [5]
Выводы
Проведены измерения вероятностей гетерогенной рекомбинации атомов водорода в плазме тлеющего разряда постоянного тока в смеси H2+Ar на поверхности кварца (послесвечение) и электровакуумного молибденового стекла (ПС) при температурах стенки реактора 295-615 К.
Определены эффективные энергии активации процесса гетерогенной рекомбинации H(2S) и показано, что в положительном столбе тлеющего разряда при температурах стенки реактора более
77
450 К происходит увеличение энергии активации процесса, связанное с дегидрированием поверхности стекла.
ЛИТЕРАТУРА
1. Иванов Ю.А., Рытова Н.М., Солдатова И.В. и др. Механизм разложения Н2 в тлеющем разряде в Ar+H2 //Химия высоких энергий. 1988. Т. 22. № 2. С. 152-157.
2. Иванов Ю.А.,Рытова Н.М., Солдатова И.В. и др. Тлеющий разряд в Ar+H2. Эксперимент и математическое моделирование // Химия высоких энергий.1988. Т. 22. № 4. С.363-367.
3. Бровикова И.Н., Галиаскаров Э.Г. и др. Кинетические характеристики образования и гибели атомов водорода в положительном столбе тлеющего разряда в смеси Ar+H2 // Теплофизика высоких температур. 1999. Т. 37. № 4. С. 533-539.
4. Максимов А.И., Сергиенко А.Ф., Словецкий Д.И. Измерение температуры газа в тлеющем разряде термопарным методом // Физика плазмы. 1978. Т. 4. Вып. 2. С. 347-351.
5. Бровикова И.Н., Галиаскаров Э.Г., Рыбкин В.В. и др. Кинетические характеристики образования и гибели атомов водорода в положительном столбе тлеющего разряда в Н2 // Теплофизика высоких температур. 1998. Т. 36. № 5. С. 706-711.
6. Бровикова И.Н. Кинетика образования и гибели атомов кислорода O(3P) в плазме воздуха // Теплофизика высоких температур. 2004. Т. 42. № 6. С. 869-872.
7. Бровикова И.Н., Галиаскаров Э.Г. Кинетические характеристики образования и гибели атомов азота в плазме N2 // Теплофизика высоких температур. 2001. Т. 39. № 6. С. 873-878.
8. Бровикова И.Н. Диссоциация неорганических молекул и рекомбинация атомов в неравновесной газоразрядной плазме. Дис. канд.хим.наук. Иваново: ИХТИ, 1980. 161 с.
9. Словецкий Д.И. Механизмы химических реакций в неравновесной плазме. М.: Наука, 1980. 310 с.
10. Gordiets B., Ferreira C., Nahorny J. Surfase Kinetics of N and O Atoms in N2-O2 Discharges // J.Phys.D.:Appl.Phys. 1996. V. 29. P. 1021-1031.
11. Воробьев В.П., Ковтун В.В., Кудрявцев Н.Н. Исследование вероятности гетерогенной рекомбинации атомов азота на поверхности твердых тел с использованием коаксиального проточного реактора // Кинетика и катализ. 1989. Т.30. № 6. С. 1326-1333.
Summary
Поступила 01.03.07
In this paper the results of experimental study of hydrogen atoms recombination in positive column and flowing afterglow of direct current discharge in H2+Ar(0-95%) mixture are presented. On the base of ESR measurements the recombination probabilities were obtained on the surfaces of quartz and molybdenum glass at different plasma parameters (100-400 Pa pressure, 5-100 mA discharge current) and reactor wall temperatures (295-615 K). Apparent activation energies for recombination process were obtained and recombination mechanism is discussed.
78
