CC BY
10Статья поступила в редакцию 25.10.2011. Ред. рег. № 1135 The article has entered in publishing office 25.10.11. Ed. reg. No. 1135
УДК 543.272.2, 54.084, 542.07
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ОТЖИГА SNO2/SB2O3 РАБОЧЕГО ЭЛЕКТРОДА НА ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ СЕНСОРОВ CO2
Н.С. Ткачева, С.Е. Надхина, А.В. Левченко, Л.С. Леонова, А.Е. Укше
Институт проблем химической физики РАН 142432 Черноголовка, Московская обл., пр. акад. Н.Н. Семенова, д. 1 Тел./факс: +74965221657, e-mail: lyuq@icp.ac.ru
Заключение совета рецензентов: 30.10.11 Заключение совета экспертов: 05.11.11 Принято к публикации: 10.11.11
Проведено исследование влияния температуры отжига на сенсорные характеристики сенсоров углекислого газа. Показано, что влияние имеют, в первую очередь, электрофизические свойства материала, влияния площади удельной поверхности не наблюдается. С повышением температуры отжига рабочего электрода общие сенсорные характеристики улучшаются, сенсоры с электродами, отожженными при 1000 °С, имеют самую высокую чувствительность и скорость отклика на изменение концентрации углекислого газа. Такое поведение, вероятно, связано с перераспределением оксида сурьмы между объемом и поверхностью кристаллитов.
Наибольшую стабильность в работе показали сенсоры на основе электродов, отожженных при 800 °С, сенсоры на основе электродов, отожженных при 1000 °С, теряют чувствительность после 2 месяцев воздействия высоких концентраций СО2, что, вероятно, связано с накоплением продуктов реакции на межфазной границе.
Ключевые слова: SnO2, сенсор, сенсор CO2, электрохимический сенсор углекислого газа.
EFFECT OF THE ANNEALING TEMPERATURE OF THE SNO2/SB2O3 WORKING ELECTRODE ON THE CO2 SENSORS SENSITIVITY
N.S. Tkacheva, S.E. Nadkhina, A.V Levchenko, L.S. Leonova, A.E. Ukshe
Institute of Problems of Chemical Physics RAS 1 Acad. Semenov ave., Chernogolovka, Moscow reg., 142432, Russia Tel./fax: +74965221657, e-mail: lyuq@icp.ac.ru
Referred: 30.10.11 Expertise: 05.11.11 Accepted: 10.11.11
The influence of the annealing temperature on the carbon dioxide sensors characteristics was investigated. It was found that only electrical properties of the material have significant effect, the influence of specific surface was not observed. Common characteristics of the sensors increase with the increase of the working electrode annealing temperature, sensors with electrodes annealed at 1000 °C have the highest sensitivity and responsiveness to carbon dioxide concentration change. This behaviour is probably due to the redistribution of antimony oxide between volume and surface of the crystallites.
The greatest stability was observed for sensors based on electrodes annealed at 800 °C, the sensors based on electrodes annealed at 1000 °C lose their sensitivity after 2 months exposure to high concentrations of CO2, which is probably due to the accumulation of reaction products on the interface.
Keywords: SnO2, sensor, sensor CO2, carbon dioxide electrochemical sensor.
Нелли Сергеевна Ткачева
Сведения об авторе: канд. хим. наук, старший научный сотрудник лаборатории ионики твердого тела Института проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН).
Образование: химический факультет Ростовского государственного университета (1965 г.).
Область научных интересов: химические сенсоры, катионные проводники, химия и физика суперионных и смешанных проводников.
Публикации: 33.
Светлана Евгеньевна Надхина
Сведения об авторе: канд. хим. наук, научный сотрудник лаборатории ионики твердого тела Института проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН).
Образование: физический факультет Ростовского государственного университета (1978 г.).
Область научных интересов: химические сенсоры, катионные проводники, химия и физика суперионных и смешанных проводников.
Публикации: 18.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (103) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
Н.С. Ткачева, С.Е. Надхина и др. Влияние температуры отжига рабочего электрода на чувствительность сенсоров С02
Алексей Владимирович Левченко
Сведения об авторе: канд. хим. наук, старший научный сотрудник лаборатории ионики твердого тела Института проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН). Образование: химический факультет МГУ им М.В. Ломоносова (2003 г.). Область научных интересов: химические сенсоры, материалы для топливных элементов, химия и физика суперионных и смешанных проводников. Публикации: 28.
Сведения об авторе: канд. хим. наук, ведущий научный сотрудник лаборатории ионики твердого тела Института проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН).
Образование: химико-технологический факультет Уральского политехнического института (1961 г.).
Область научных интересов: химия и физика катионных проводников, процессы на границах суперионик/электронный проводник, химические сенсоры. Публикации: 118.
Людмила Сергеевна Леонова
Введение
В связи с проблемами создания систем жизнеобеспечения замкнутых помещений, например, кос -мических кораблей и подводных лодок [1], и с активным развитием тепличного и парникового хозяйства в последние годы стали актуальными проблемы определения углекислого газа в атмосфере. Экспресс-определение концентрации С02 в воздухе и технологических газах требуется также для химических, биохимических производств и медицины. Кроме того, определение С02 является промежуточной стадией в сенсорах на биологически активные соединения (мочевину, оксалат-ион) [2].
К сенсорам на диоксид углерода предъявляют следующие требования: они должны определять содержание С02 в интервале 0,01-50% по объему; обеспечивать возможность непрерывного мониторинга в течение длительного времени без дополнительных градуировок; быть работоспособными в диапазонах относительной влажности 10-100% и температур 0-50 °С. Во всех случаях желательны малые габаритные размеры сенсора, стабильность и воспроизводимость сигнала, низкая стоимость и технологичность [3].
Существует множество инструментальных методов определения концентрации С02. Это, например, спектрометрия в инфракрасном диапазоне или газовая хроматография [4, 5], но эти методы громоздки и дорогостоящи, а также в большинстве случаев не позволяют провести экспресс-анализ в полевых условиях.
В настоящее время для определения углекислого газа в атмосфере наиболее перспективными представляются разработки миниатюрных твердотельных потенциометрических сенсоров, позволяющих быстро определять углекислый газ в широком диапазоне концентраций.
Экспериментальная часть
Конструкция сенсора Сенсор представлял собой потенциометрическую ячейку
ЭС | №+-ТЭ | РЭ, (1)
в которой в роли электрода сравнения (ЭС) использовался №0,^03, в качестве электролита (№+-ТЭ) -Na5GdSi40l2, а в роли рабочего электрода (РЭ) - диоксид олова, допированный оксидом сурьмы (|||) содержанием 1,5 М %, отожженный при температурах 400, 600, 800, 1000 °С. Ячейка спрессовывалась в стальной пресс-форме диаметром 5 мм, первоначально спрессовывался порошок твердого электролита, затем к нему припрессовывался Nao,7N03 с одной стороны и 8п02, допированный 8Ъ203, с другой. Далее проводилось окончательное прессование ячейки при давлении 20 кг/см2. После изготовления сенсоры хранились в течение 2 суток при фиксированных значениях температуры и влажности для установления равновесия на межфазных границах. Использованные для приготовления сенсорных ячеек материалы были приготовлены по методикам, описанным ниже.
'Ыа50й^14012
Для синтеза Na5GdSi40l2 использовали следующие вещества: №28Ю3-9И20 (чда), Gd2(C03)3•иH20 (чда), 8Ю2 (полученный плазмохимическим методом). Карбонат гадолиния прокаливали при 10001100 °С для получения оксида гадолиния. Твердо -фазный синтез проводили по методике, описанной в [6]. Проверку образцов на монофазность проводили при помощи рентгенофазового анализа (РФА).
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 11 (103) 2011 Л~1 © Научно-технический центр «TATA», 2011 ''
Натрий-встьфрамовые бронзы Натрий-вольфрамовые бронзы с х = 0,1-0,7 были синтезированы твердофазным синтезом из вольфра-мата натрия (хч), оксида вольфрама (чда) и металлического вольфрама (хч) [7] по реакции: xNa2WO4 + + (2-4х/3^Оэ + х^ = 2NaxWOз. После этого полученные образцы растирали в порошок и проводили проверку их монофазности при помощи РФА.
Дспированный диоксид слова Для синтеза допированного диоксида олова использовали следующие вещества: 8пС14-5И2О, 1М р-р 8ЪСЬ и 25% р-р ]МИз.
Для приготовления 2М р-ра 8пС14 1053 г 8пС14-5И2О растворяли в воде, отфильтровывали не-растворившийся остаток и доводили объем раствора до 1,5 л. Для получения диоксида олова с заданным содержанием сурьмы к 250 мл раствора 8пС14 добавляли необходимое количество 1М р-ра 8ЬС13 и избытком раствора аммиака осаждали смесь гидрати-рованных оксидов олова и сурьмы:
8пС14 + 4МИ3-И2О = 8пО2 + 4NИ4C1 + 2И2О;
28ЬС13 + 6]МИ3-И2О = 8Ь2О3 + 6NИ4C1 + 3И2О.
Осадок отмывали от примеси хлорид-ионов до прекращения образования осадка при смешивании промывных вод и р-ра AgNO3, затем отжигали в сушильном шкафу при температуре 170 °С в течение 18 часов:
28Ь2О3 + О2 = 48ЬО2,
осадок перетерли и отожгли 3 часа при 400, 600, 800, 1000 °С, снова перетерли и отожгли еще 4 часа при тех же температурах. Для определения состава допи-рованного диоксида олова был проведен химический анализ.
ков в системе ячейка подключалась к прибору с входным сопротивлением 1011 Ом (потенциостаты «Элинс Р-8» и АЦП «Элинс АБСР-4»). Концентрации газов задавались соотношением потоков чистого воздуха и детектируемого газа (СО2).
Затем в камеру напускали воздух, содержащий СО2 в определенной концентрации, и измеряли зависимость разности потенциалов и времени достижения равновесия от концентрации газа.
Результаты и обсуждение
Свойства материала рабочего электрода (РЭ)
Удельная поверхность не подвергнутых термообработке образцов 8пО2 достаточно велика (более 100 м2/г). Медленное уменьшение Буа при температуре до 470 К объясняется тем, что выделение адсорбированной воды не приводит к агрегации и росту частиц. Выше 470 К наблюдается быстрое уменьшение удель -ной поверхности (рис. 2), так как наряду с выделением воды, связанной водородными связями, происходит конденсация гидроксильных групп и при этом наблюдается рост вторичных агрегированных частиц [8].
70 -1
5
w 50 -\
30 -
10
о ■
8гЮ2+1,5%5Ь2ОЗ
-1I—1—I—1—I—1—I—1—Г"
400 500 600 700 800 Температура отжига °С a
.240 ■ о. о с
200 ■
а о с
о 160
£
9
120
>5
9 so ■
Б,
и
40 -
Рис. 1. Газовая система и измерительная ячейка Fig. 1. Gas mixing system and measurement cell
Устройство газовой системы и измерительной ячейки представлено на рис. 1. Электрохимическую ячейку помещали в вентилируемый сосуд, влажность в котором поддерживалась постоянной при помощи гидростатика - насыщенного раствора бромида натрия (58% отн.). Все измерения проводили при температуре 25±0,2 °С. Для исключения протекания то-
2 ф
Sn02+!,5%Sb203
400
600
еоо
юоо
Температура отжига С
b
Рис. 2. Зависимость удельной площади поверхности (а) и среднего размера пор (b) чистого оксида олова SnO2 и твердых растворов состава SnO2+1,5 мол. % Sb2O3
от температуры отжига Fig. 2. Dependence of the specific surface area (a) and average pore size (b) of pure tin oxide SnO2 and solid solutions SnO2 +1,5 Mol. % Sb2O3 on the annealing temperature
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (103) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
Н.С. Ткачева, С.Е. Надхина и др. Влияние температуры отжига рабочего электрода на чувствительность сенсоров
Сенсорные характеристики Для образцов допированного 8п02 наблюдается сходное поведение при отжиге, однако общая удельная поверхность остается более высокой. С повышением температуры отжига наблюдается также повышение электронной проводимости полученных образцов
Первоначально нами были проведены исследования в смесях СО2 с воздухом при низких концентрациях углекислого газа от 0,001 до 0,09 объемных частей (при исследованиях стабильности и воспроизводимости была использована фоновая концентрация 0,005 об. частей). На рис. 3 представлены кривые релаксации ЭДС сенсоров после скачкообразного изменения концентрации углекислого газа.
Рис. 4. Релаксация ЭДС сенсоров в области высоких концентраций СО2 Fig. 4. EMF relaxation of the sensors at high CO2 concentrations
Рис. 3. Релаксация ЭДС сенсоров в области низких концентраций СО2 Fig. 3. EMF relaxation of the sensors at low CO2 concentrations
Видно, что максимальной скоростью отклика обладают сенсорные ячейки, рабочие электроды кото -рых отожжены при 1000 °С, кроме того, и скорость, и воспроизводимость отклика этих сенсоров также является самой высокой. Это говорит о том, что характеристики процессов, протекающих на границе рабочий электрод/электролит, определяются состоянием поверхности рабочего электрода, а влияние удельной площади является минимальным.
Аналогичное поведение наблюдается и в области высоких концентраций углекислого газа (рис. 4).
Рис. 5. Концентрационная зависимость ЭДС сенсоров при низких концентрациях СО2 Fig. 5. EMF concentration dependence for the sensors at low CO2 concentrations
Из вышеприведенных зависимостей видно, что в области низких концентраций лучшую стабильность и воспроизводимость результатов дает сенсор, РЭ которого был отожжен при 1000 °С. Однако в области высоких концентраций (рис. 5) наилучшую работоспособность продемонстрировал сенсор, РЭ которого отожжен при 800 °С. Сенсоры, рабочий элек-
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 11 (103) 2011 © Научно-технический центр «TATA», 2011
трод которых отожжен при 400 и 600 °С, показали свою низкую работоспособность во всем интервале концентраций СО2 в смеси. В области низких концентраций время отклика (т90) сенсоров практически не зависит от температуры отжига рабочего электрода и составляет 10 (±2) секунд, в области высоких концентраций стабильность работы сенсоров с электродами, отожженными при температурах 400 и 600 °С, понижается, а т90 увеличивается до двух минут. В случае использования электродов, отожженных при 800 и 1000 °С, т90 не меняется с увеличением концентрации СО2.
Углы наклона концентрационных зависимостей в области низких концентраций углекислого газа для сенсоров, отожженных при температурах 400, 600, 800 и 1000 °С, соответственно, равны 8,9; 10,2; 18,1; 32,9 мВ/дек. Видно, что для сенсоров с электродами, отожженными при всех температурах, наблюдается не Нернстовская зависимость ЭДС от концентрации. Это может быть связано с протеканием нескольких процессов с участием углекислого газа, а изменение угла наклона концентрационных зависимостей при изменении температуры отжига может быть объяснено изменением соотношения вкладов протекающих реакций в суммарный процесс, происходящий на рабочем электроде сенсора.
Заключение
Исследование влияния температуры отжига на сенсорные характеристики сенсоров углекислого газа показало, что влияние имеют, в первую очередь, электрофизические свойства материала, влияния площади удельной поверхности не наблюдается. С повышением температуры отжига рабочего электрода общие сенсорные характеристики улучшаются, сенсоры с электродами, отожженными при 1000 °С, имеют самую высокую чувствительность и скорость отклика на изменение концентрации углекислого газа. Такое поведение, вероятно, связано с перераспределением оксида сурьмы между объемом и поверхностью кристаллитов.
Наибольшую стабильность в работе показали сенсоры на основе электродов, отожженных при 800 °С, сенсоры на основе электродов, отожженных при 1000 °С, теряют чувствительность после 2 месяцев воздействия высоких концентраций СО2, что, вероятно, связано с накоплением продуктов реакции на межфазной границе.
Список литературы
1. Добровольский Ю.А., Леонова Л.С. Рабочие электроды для низкотемпературных сенсоров углекислого газа // Электрохимия. 1993. Т. 32, №4. С. 482-490.
2. Эггинс Б. Химические и биологические сенсоры. М.: Техносфера, 2005.
3. Добровольский Ю.А., Леонова Л.С., Укше Е.А., Ермолаева С.И., Надхина С.Е. Определение углекислого газа в газовых средах // Метрология. 1991. № 6. С. 38-45.
4. Holzinger M., Maier M., Sitte W. Potentiometric détection of complex gases: application to CO2 // Solid State Ionics. 1997. Vol. 94. P. 217-225.
5. Leiner M.J.P. Luminescence chemical sensors for biomedical applications: scope and limitations // Analytica Chimica Acta. 1991. Vol. 255, No. 2. P. 209222.
6. Shannon R., Taylor B.E., Gier T.E., Chen H.Y., Berzins T. Ionic conductivity in Na5YSi4Oi2-type silicates // Inorg. Chem. 1978. Vol. 17. P. 958.
7. Озеров Р.П. Кристаллохимия кислородных соединений ванадия, вольфрама и молибдена // Успехи химии. 1955. Т. 24, № 8. С. 951-984.
8. Богданов К.П., Димитров Д.Ц., Луцкая О.Ф., Таиров Ю. М. Равновесие собственных точечных дефектов в диоксиде олова // Физика и техника полупроводников, 1998. Т. 32, № 10. С. 1158-1160.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (103) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
