Влияние температуры на процесс набухания ионитов в воде и этаноле Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ТЕХНОЛОГИЯ

УдК 544.032.72

Влияние температуры на процесс набухания ионитов в воде и этаноле

B. Ф. Селеменев,

д-р хим. наук

Воронежский государственный университет О. Б. Рудаков, д-р хим. наук;

C. Ю. Никитина, канд. техн. наук Воронежский государственный архитектурно-строительный университет

В настоящее время в России существенно выросли требования к качеству пищевого этанола, поэтому использование ионообменных методов очистки растворов и их комбинирование с ректификацией представляется очень перспективными [ 1 -4]. Очистка этанола ионообменными материалами включает 4 последовательно протекающих процесса — сорбцию, перемешивание слоя ионообменной смолы, регенерацию и промывку ионообменника. Известен целый ряд конструкций ионообменных реакторов для водоподготовки [5-9], однако эти конструкции не могут быть автоматически заимствованы и приспособлены для нужд спиртовой отрасли. Актуальной является задача разработки новых фильтров, позволяющих выделять вредные примеси из высококонцентрированного этилового спирта, которые можно интегрировать в схему

брагоректификационной установки. При их конструировании необходимо располагать точными данными об объеме ионообменных гранул и зависимости изменения этого объема (процесс набухания-контракции) от условий его эксплуатации (состава спиртового раствора, температуры и давления).

Цель настоящей работы — изучение влияния температуры на степень набухания гранул ионогенных и неионоген-ных сорбентов, которые могут быть использованы для сорбционной очистки этанола и водно-спиртовых растворов.

Для определения влияния температуры на степень набухания использовали микрофотографический способ цифровой регистрации гранул полимеров, помещенных в термостатируемые ячейки, заполняемые водой или этанолом. Алгоритм получения цифрового изображения набухающей гранулы и

Таблица 1

Марка сорбента Основа матрицы Внешний вид Зернение, мм Функциональные группы Рабочий диапазон рН

ПАА Полиакриламид (3% сшивки) Прозрачные сферические гранулы 0,5-1,5 — со-мн2 — 1-11

ПВС Поливиниловый спирт (20% эпихлоргидрина) То же 0,3-3,0 >сн-он 2-10

— сн-сн2 —

ВП-1 Ап Анионит винилпиридиновый Сферические гранулы желтого цвета 0,4-1,2 о он- 1-7

— сн-сн2 —

ВП-14 К То же То же 0,4-1,2 о он- 3-8

МЫаШ ЕS Целлюлозный анионит Прозрачные сферические гранулы 0,4-1,2 — ^ (снз)з а- 1-12

МЫаШ ЕА-60 Целлюлозный анионит сильноосновный Полупрозрачные сферические гранулы мутно-белого цвета 0,4-1,2 — ^ (снз)з а- 2-12

М/оБЛй: АК-40 tech То же То же 0,4-1,2 — —

С 120 Е Катионитстирольный Сферические гранулы желто-коричневого цвета 0,4-1,2 — н+ 0-14

АВ-17 Анионит стирольный Гранулы желтого цвета 0,4-1,2 — (сн,), а- 1-12

ПИВО и НАПИТКИ

2015

его обработки описан М.П. Цюрупа и др. [10]. Окружность гранул измеряли с применением программы Pixia, ver. 4.70e.

В табл. 1 приведены характеристики гранулированных сорбентов различных марок, для которых изучали набухание при разных температурах в воде и ректификованном этаноле. Измерения относительного объема гранул (f = V/ V где V0 — объем гранулы при 20 °С, V— при температуре t) проводили после достижения равновесного набухания гранул в воде или ректификованном этаноле (96,4 об. %) при разных температурах. Для изучения набухания применяли гранулы размером 0,500,75 мм формы, близкой к сферической. Гранулометрический состав и форму гранул определяли по данным измерений на лазерном дифрактометре Fritsch Analysette 22 NanoTech Combi. Исходным (стандартным) состоянием служили гранулы, выдержанные до постоянной массы под вакуумом при 293 К [11]. Оптические ячейки (кюветы) с набухающими гранулами термо-статировали с точностью ±1 °C.

На рис. 1 представлены результаты экспериментальных измерений относительного объема ft для ионогенных сорбентов С 120 Е и АВ-17, предварительно выдержанных в воде и ректификованном этаноле. Как видно из графиков, в диапазоне температур, близких к комнатной (25±5 °С), изменение температуры не оказывает заметного влияния на объемные эффекты данных сорбентов. В тоже время установлено, что в интервале 25.. .70°С для большинства ионообменных смол изменение величины относительного объема составляет 5-10%.

Столь заметная зависимость объема гранул ионогенных сорбентов может быть обусловлена несколькими причинами. Полимерные цепи ионитов в отсутствие растворителя «свернуты» в клубок, так как в этом случае имеет место наиболее «упорядоченная» конформация структуры. В среде растворителя в сорбенте наблюдается развертывание полимерных цепей, что соответствует росту неупорядоченных фрагментов и увеличение энтропии в системе [12]. В рассматриваемом варианте можно предположить, что набухание приводит к выделению энергии, которая зависит от энергии сольватации полярных групп, сорбента (энергия смачивания) и набухания матрицы (растяжения) сорбента. Оба процесса происходят одновременно, и при разных температурных режимах один из

Технология

30 40 50 60

Температура t , °С — C 120 E H+ — AB 17 Q-

1,04 т

& 1,00

0,94-

30 40 50 60 70 Температура , °С — C 120 E H+ — AB 17 Cl-

20

70

20

б

а

Рис. 1. Зависимость относительного объема гранул ионогенных сорбентов от температуры: а — в ректификованном этаноле; б — в воде

30 40 50 60 Температура t , °С — ВП 1An — ВП 14K

30 40 50 60 70 Температура t¡ , °С — ВП 1An — ВП 14K

20

70

20

б

а

Рис. 2. Зависимость относительного объема гранул ионогенных сорбентов от температуры: а — в ректификованном этаноле; б — в воде

них превалирует над другим. При этом имеется определенная температурная точка, где механическое развертывание полимерных цепей компенсируется процессами сольватации ионогенных групп. Для сульфокатионитов (типа КУ-2) и высокоосновных анионитов (типа АВ-17) подобная точка находится при 40...45 °С. При повышении температуры определенное влияние на увеличение энтропии начинает оказывать разупорядочивание гидратных структур вблизи ионных пар «проти-воион — фиксированная группа» [12]. Вызвано это уменьшением энергии ори-ентационного эффекта диполей воды за счет усиления броуновского движения. Подобные процессы характерны и для этанольных растворов, ассоциаты которых более лабильны (по сравнению с гидратными структурами).

Структура ионных пар «фиксированная группа — противоион» оказывает заметное влияние на объемные эффекты при воздействии температуры. Об этом свидетельствуют данные рис. 2. Гидратация и сольватация низкоосновных пиридиниевых групп в спирте и в воде, анионита ВП 1 Ап аналогичны друг другу.

Однако, для амфолита ВП 14 К температурная кривая Й в воде отличается, что может быть вызвано особенностями пиколиновой группировки, существующей в биполярной форме:

-CH-CH2— ,

2015 ПИВО и НАПИТКИ 33

технология'

По всей видимости в ряде случаев фиксируются не только процессы изменения сольватации (гидратации) по активным группам, но и взаимодействия растворителя с фрагментами матрицы (каркаса) ионита. На рис. 3. приведены данные по изменению набухания анио-нитов с матрицей на основе целлюлозы. Гидрофильные группы -ОН целлюлозы в отличие от гидрофобной матрицы сти-ролдивинилбензольного типа способны образовывать Н-связи как со спиртом, так и с водой. Поэтому кривые «/ — Ь для Wofatit ES и Wofatit ЕА 60 имеют более сложный вид по сравнению с анионитом АВ-17.

Влияние температуры на изменение объема гранул проявляется и для полимеров, не содержащих ионогенные группы, но имеющих в структуре полярные группы (рис. 4). Интерес представляет различное поведение в воде поли-акриламида (ПАА) и поливинилового спирта (ПВС). Резкий рост набухания ПАА в Н2О свидетельствует о лабильности связей ^Н2-СО с водой. Это в определенной мере подтверждает факт «разрыхляющего» влияния фрагмента

О^г м ^'

, ^С—на структуру воды. К Н

Таким образом, отмечается нелинейное изменение относительных объемов при набухании гранул в зависимости от температуры, при этом наблюдаются как положительные, так и отрицательные экстремумы, а также ступенчатый характер температурных кривых. Характер набухания гранул отражает природу, в том числе химическую и физическую, поперечного связывания в гелях [наличие меж- и (или) внутримолекулярных водородных связей, л-л-взаимодействий, гидрофобных, Ван-дер-Ваальсовых, электростати-

1,22 т

1,17 -

1,07 -

30 40 50 60 Температура tj , °С — »Май ES — ЕА 60

30 40 50 60 Температура ^ , °С — ES — »Май ЕА 60

Рис. 3. Зависимость относительного объема гранул ионогенных сорбентов от температуры: а — в ректификованном этаноле; б — в воде

1,25 т

1,20-

1,10 -

30 40 50 Температура tj , °С — ППА — ПВС

30 40 50 Температура ^ , °С — ППА — ПВС

Рис. 4. Зависимость относительного объема гранул неионогенных сорбентов от температуры: а — в ректификованном этаноле; б — в воде

ческих взаимодействий]. Все это приводит к тому, что эффекты набухания гранул и ионогенных и неионогенных

Таблица 1

Полимер Растворитель а ь с d R2

ПАА Вода 3-10-6 -4-10-4 1,9-10-2 0,765 0,992

Этанол 2-10-6 2-10-4 1,3-10-2 0,802 0,990

ПВС Вода 5-10-7 6-10-5 3-10-4 0,985 0,993

Этанол -8-10-6 1,3-10-4 -5,3-10-2 1,608 0,992

ВП 14 К Вода 4-10-7 -8-10-5 6,3-10-3 0,902 0,957

Этанол 3-10-6 -3-10-4 14/7-10-3 0,818 0,994

МОаШ АК Вода -8-10-7 1-10-4 -5,6-10-3 1,074 0,736

40 Этанол -110-7 6-10-5 -5-10-3 1,078 0,953

МОаШ ЕА Вода -6-10-7 6-10-5 -8-10-5 0,983 0,856

60 Этанол -3-10-6 5-10-4 -18,9-10-3 1,222 0,958

МОаШ ЕБ Вода 9-10-7 -9-10-5 2,4-10-4 0,980 0,900

1ес11 Этанол 3-10-6 -4-10-4 2-10-3 0,730 0,975

АВ 17 С1- Вода -7-10-7 1-10-4 -7-10-3 1,092 0,653

Этанол 110-6 -2-10-4 7,8-10-3 0,904 0,631

С120 Е Н+ Вода -110-6 2-10-4 -11,210-3 1,152 0,920

Этанол -110-6 2-10-4 -8,9-10-4 1,105 0,986

полимерных в воде и этаноле заметно различаются.

Для возможности проведения технико-химических расчетов установлены эмпирические коэффициенты полинома 3-й степени /=ах3 + Ьх2 + сх + d, который адекватно описывает кривые изменения относительных объемов / полимерных гранул в диапазоне температур 20...70 °С со степенью аппроксимации R (табл. 2).

Проведенные исследования позволяют заключить, что при нагревании гранул в растворах происходит дополнительное структурирование, конфор-мационные переходы. Эти явления сопровождаются изменениями размера гранул. Небольшое снижение объемного эффекта набухания ионитов при повышении температуры можно объяснить дегидратацией противоионов,

20

70

20

70

б

а

20

60

70

20

60

70

б

а

34 ПИВО и НАПИТКИ

4 • 2015

Технология

которая вызывает уменьшение разности осмотических давлений между ионитом и раствором. Для поведения набухших ионитов при нагревании не последнюю роль играют электростатические взаимодействия. В случае сла-босшитых полимерных гелей, сжатие, очевидно, вызвано усилением роли притяжения между звеньями полимерной сетки за счет гидрофобных взаимодействий или водородных связей, что приводит к вытеснению растворителя из геля в наружный раствор. Этот процесс является, по-видимому, фазовым переходом между фазами с различной конформацией субцепей геля и концентрацией сетчатого полимера, одна из которых соответствует набухшему гелю, а другая — сколлапсированному гелю.

Таким образом, ответ полимеров на изменение свойств системы, в частности, температуры, в конечном итоге обусловлен изменением баланса тех или иных гидрофобных и гидрофильных взаимодействий.

ЛИТЕРАТУРА

1. Никитина, С. Ю. Схемотехника и методики расчета брагоректификационных установок/С. Ю. Никитина // Воронеж: Воронежский ГАСУ. — 2013. — 208 с.

2. Никитина, С. Ю. Сорбционные и ионообменные методы очистки пищевого этилового спирта и полупродуктов брагоректификации от микропримесей (обзор)/С. Ю. Никитина, О. Б. Рудаков, И. Г. Кодухова // Сорбцион-ные и хроматографические процессы. — 2010. — Т. 10. — № 3. — С. 389-400.

3. Никитина, С. Ю. Применение ионообменных смол в сорбционной очистке этанола от микропримесей/С. Ю. Никитина, О. Б. Рудаков, И. Г. Кодухова // Сорбционные и хроматографические процессы. — 2010. — Т. 10. — № 5. — С. 786-789.

4. Никитина, С. Ю. Ионообменный реактор для очистки пищевого этанола от микропримесей/С. Ю. Никитина, О. Б. Рудаков, В. Ф. Селеменев // Сорбционные и хроматографические процессы. — 2012. — Т. 12. — Вып. 6. — С. 1018-1024.

5. ECOSOFT — системы очистки воды, сертифицированное оборудование для водопод-

готовки [Электронный ресурс]. — Режим доступа: http://www.ecosoft.ua/ru.

6. Фильтры для умягчения воды серии «Сапфир-У» [Электронный ресурс]. — Режим доступа: www.aqua-filter.ru/filters/softening.

7. Патент 2366485 РФ, МПК В0Ю24/08. Картриджный фильтр для очистки воды/Л. И. Алфёрова, В. В. Дзюбо, М. Э. Бутовский. — Опубл. 10.09.2009.

8. Патент на полезную модель 89852 РФ, МПК 0^3/04, В0Ю27/00. Фильтр для очистки воды/Н. Р. Гребенщиков [и др.]. — Опубл. 20.12.2009.

9. Патент 2359735 РФ, МПК В0Ю27/00, C12G3/08 Патронный фильтр/Л. Б. Куликов. — Опубл. 30.01.2008.

10. О колебательном характере процесса сорбции аминокислот на катионитах/М. П. Цюрупа [и др.] // Журнал физической химии. — 2009. — Т. 83. — № 5. — С. 996.

11. Практикум по ионному обмену/В.Ф. Селеменев [и др.]. — Воронеж: ВГУ, 2004. — 160 с.

12. Селеменев, В. Ф. Обменные процессы и межмолекулярные взаимодействия в системе ионит-вода-аминокислоты: дис. ... д-ра хим. наук. — Воронеж, 1993. — 568 с. &

Влияние температуры на процесс набухания ионитов в воде и этаноле

Ключевые слова

иониты; микрофотография; набухание; ректификованный этиловый спирт; температура.

Реферат

Микрофотографическим методом изучено влияние температуры в диапазоне 20...70 °С на характер равновесного набухания гранул ионогенных и неионо-генных полимеров в воде и ректификованном этаноле. Отмечено нелинейное изменение степени набухания гранул при повышении температуры, а также различное проявление эффектов набухания гранул в воде и этаноле, показано, что ответ полимеров на изменение свойств системы обусловлен изменением баланса тех или иных гидрофобных и гидрофильных взаимодействий. Проведенные исследования доказали, что при нагревании ионитов в растворах происходит дополнительное структурирование, сопровождающееся изменениями размера гранул. Небольшое снижение объемного эффекта набухания ионитов при повышении температуры можно объяснить дегидратацией противоионов, которая вызывает уменьшение разности осмотических давлений между ионитом и раствором. В случае слабосшитых полимерных гелей, сжатие вызвано усилением роли притяжения между звеньями полимерной сетки за счет гидрофобных взаимодействий или водородных связей, что приводит к вытеснению растворителя из геля в наружный раствор. Этот процесс является фазовым переходом между фазами с различной информацией субцепей геля и концентрацией сетчатого полимера, одна из которых соответствует набухшему гелю, а другая — сколлапсированному гелю.

Авторы

Селеменев Владимир Федорович, д-р хим. наук, профессор

Воронежский государственный университет,

394006, г. Воронеж, Университетская пл., д. 1, [email protected]

Рудаков Олег Борисович, д-р хим. наук, профессор;

Никитина Светлана Юрьевна, канд. техн. наук

Воронежский государственный архитектурно-строительный институт,

394006, г. Воронеж, ул. 20-летия Октября, д. 84, [email protected]

Effect of Temperature on the Swelling of Ion Exchangers in Water and Ethanol

Key words

ion exchangers; photomicrography; swelling; rectified ethanol; temperature.

Abstract

The influence of temperature in the range of 20...70 °C on the equilibrium swelling of granules of ionogenic and non ionogenic polymers in water and ethanol was studied by photomicrography method. It is noted a nonlinear change in the degree of swelling of the granules under temperature increasing. The swelling effects of granules in water and ethanol differ. It was shown that the response of polymers on changing of properties of the system is due to changes in the balance of various hydrophobic and hydrophilic interactions. Carried out researches have shown that the heating of ion exchangers in the solution leads to a change in granule size due to the additional structuring.

The slight decrease of the volume effect of swelling of ion exchangers with temperature increasing can be explained by dehydration of the counterions which causes a reduction of the difference in osmotic pressure between the ion exchanger and the solution. The compression of the weakly-crosslinked polymer gels is caused by increased attraction between the polymer network due to hydrophobic interactions or hydrogen bonds, which leads to the displacement of the solvent from the gel into the external solution. This process is a phase transition between the phases with different conformation of gel subchains and the concentration of crosslinked polymer. One phase corresponds to the swollen gel, and the other corresponds to the collapsed gel.

Authors

Selemenev Vladimir Fedorivich, Doctor of Chemical Science, Professor Voronezh State University,

1, Universitetskaya pl., Voronezh, 394006, [email protected]

Rudakov Oleg Borisovich, Doctor of Chemical Science, Professor;

Nikitina Svetlana Yurievna, Candidate of Technical Science

Voronezh State University of Architecture and Civil Engineering,

84, 20-Letiya Oktiabria St., Voronezh, 394006, Russia, [email protected]

4 • 2015 ПИВО и НАПИТКИ 35