CC BY
19
представленных выборок отсутствует либо не превышает случайных отклонений.
Для проверки гипотезы, она была разделена не несколько дополняющих друг друга гипотез. Гипотезы были проверены соответствующими критериями.
Проверив критерием Зигеля-Тьюки выборки, мы выяснили, что разброс частот встречаемости генов двух выборок одинаков.
Для установки статистической связи между частотами встречаемости генов использовали множественный коэффициент корреляции рангов Кендалла. Мы можем сделать вывод о зависимости частот встречаемости генов выборок.
Метод Уилкоксона-Манна-Уитни определяет, достаточно ли мала зона перекрещивающихся значений между двумя выборками. По результатам проверки значимых различий между выборками нет.
Таблица 2
Генеральная совокупность Выборка 1 Выборка 2 Выборка 3 Выборка 4
Генеральная совокупность 1 0,9564427 0,965193 0,9670894 0,9828745
Выборка 1 1 0,8668158 0,9305929 0,9437928
Выборка 2 1 0,9329333 0,9430395
Выборка 3 1 0,932325
Выборка 4 1
На основании результатов проверки критериями принята основная гипотеза: значимое различие частот встречаемости генов представленных выборок отсутствует либо не превышает случайных отклонений.
Таким образом, зависимость и связность выборок доказана.
Тест Лемана-Розенблатта показывает, на сколько однородна выборка. В ходе проведения теста Лемана-Ро-зенблатта получены следующие результаты: для большей части выборок принята нулевая гипотеза об однородности выборок. Для выборок 1 и 2, выборки 4 и генеральной совокупности приняли альтернативную гипотезу - частота встречаемости антигенов неодинакова между двумя различными выборками. Следовательно, на данном этапе сделать однозначный вывод об однородности всего массива популяций невозможно.
Проведенные тесты и проверки критериями дали лишь общее представление о предоставленных данных. В дальнейшем предполагается провести анализ несколькими критериями.
Выполнение кластерного анализа и анализ выходных данных является приоритетным в дальнейших исследованиях. Кластерный анализ позволит обнаружить новые признаки и на основе этого разработать методологию их выявления.
Библиографические ссылки
1. Хабибрахманова Я.А. Полиморфизм генов молочных белков и гормонов крупного рогатого скота: автореф. дис. канд. биолог. наук / ФГНУ ВНИИП-ЛЕМ: 2009.
2. Урядников М.В. Частота встречаемости разных генотипов по соматотропину у коров разного происхождения: ФГОУ ВПО: 2012.
3. Игнатьев И.В. Полиморфизм гена MDR1: популя-ционные и фармакогенетические аспекты: автореф. дис. канд. биолог. наук / ГУ НЦ Биомедицинских технологий РАМН: 2007.
4. Василевич В. И. Статистические методы в геоботанике: Л.: Наука, 1969.
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА НА ФЛУОРЕСЦЕНЦИЮ И ФОСФОРЕСЦЕНЦИЮ РОДАМИНА 6Ж В ПЛЕНКЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
Константинова Елизавета Ивановна
Аспирант, КГТУ, г. Калининград Боркунов Родион Юрьевич Студент, БФУ имени И. Канта, г. Калининград Брюханов Валерий Вениаминович
Доктор ф.- м. наук, профессор, БФУ имени И. Канта, г. Калининград
Введение. Металлические наноматериалы привлекают внимание исследователей и практиков своими уникальными оптическими свойствами (локальный поверхностный плазмонный резонанс (Л1II1Р)) [1, С.1536; 2, С.1025; 3, С.], имеющих практическое применение в наноплазмонике и нанофотонике.
Важнейшим направлением оптической нанофо-тоники является использование полимерных материалов в качестве матриц для люминофоров, наночастиц благородных металлов, квантовых точек и пр., которые участвуют в процессах передачи и преобразования электронной энергии. Так, внося в полимерные матрицы при
стекловании наночастицы металлов серебра или золота, можно целенаправленно увеличить эффективность переноса энергии [4, С. 570]. Однако при внесении в полимер наночастиц металлов могут не только быть изменены оптические свойства полимерной пленки, но и ее структурные и релаксационные свойства.
В настоящей работе спектрально-кинетическими методами в широком диапазоне температур исследованы пленки поливинилового спирта (ПВС), содержащие красители - родамин 6Ж и наночастицы (НЧ) цитратного золя серебра.
Методика. Пленки поливинилового спирта изготавливали методом полива на стекло водного раствора родамином 6ж и ПВС квалификации ХЧ. Для получения пленок с наночастицами серебра в водный раствор родамина и пвс добавляли цитратный золь серебра и наносили на стекло. Толщина пленок после высыхания при
комнатной температуре составляла d~20 мкм. Концентрация Р6Ж в пленках С = 1,4-10-3 М, концентрации наночастиц цитратного золя серебра - С1 = 6-10-8 М и С2 = 3-10-8 М.
- It
J
JMI
11
mm
iii
1 III ТГТГРРГ1 ____.ill lllllllllll II ■ m Mil Mil
U.U1 1 1UU ±е + 4 le + Ь ±е + Н
Intensity Distrib (пж)
Рисунок 1. Функция распределения наночастиц серебра цитратного золя по размерам
Синтез гидрозоля серебра осуществляли методом восстановления нитрата серебра цитратом натрия [5, С. 11]. Концентрация наночастиц серебра цитратного золя составляла С1 = 1-10-8 М. Размеры НЧ были исследованы методом фотокорреляционной спектроскопии на установке FotoCor-Complex. Средний размер синтезированных частиц равен 40 мк. На рис.1 представлена функция распределения наночастиц по размерам. Спектры поглощения регистрировали на двухлучевом спектрофотометре Shimadzu UV-2600 (Япония) в диапазоне 300—
700 нм. Спектры флуоресценции измеряли на оптической модульной системе Fluorolog-22 фирмы НопЬа (Франция) при длине волны возбуждения 420 и 510 нм. Низко -температурные спектрально-кинетические исследования проводились на оригинальной полностью автоматизированной флуоресцентной установки на базе фемто-секундного и непрерывного лазеров с электронным низкотемпературным азотным криостатом. Блок-схема установки приведена рис.2.
Рисунок 2. Схема установки Обозначения на схеме: 1 - генератор фемтосекундных импульсов «ТЕТА-25», Avesta; 2 - компрессор фемтосекундных лазерных импульсов «Compulse», Avesta; 3 - генератор 2-й гармоники, Avesta;4 - фемтосекундный одноимпульсный автокоррелятор «ASF- 20», Avesta; 5 - Лазер твердотельный непрерывный Laser-export co.ltd «LCS-DTL-317»;6 - криостат «Optistat DN2-V», Oxford instruments с образцом; 7 - объектив; 8 - монохроматор «ML-44», Solar; 9 - ФЭУ «m-h10720», Hamamatsu; 10 - высокоскоростной цифровой осциллограф «DPO4104B», Tektronix; 11 -
высокоскоростной лавинный фотодиод; 12 - компьютер.
Для измерения кинетики затухания свечения флуоресценции и фосфоресценции использовались импульсное излучение фемтосекундного лазера «ТЕТА-25», Avesta, пропущенное через компрессор фемтосекундных импульсов «Compulse», Avesta и генератор второй гармоники. Длительность импульсов на выходе компрессора контролировалась при помощи одноимпульсного автокоррелятора «ASF- 20», Avesta и составляля ~30фс. Монохроматор настраивался на максимум спектра свечения флуоресценции и фосфоресценции при заданных температурах. Приемником оптического излучения был высокоскоростной ФЭУ в паре с осциллографом. Осциллограмма полученного сигнала была обработана стандартным способом: подобран экспоненциальной образ кривой затухания и произведена свертка сигнала и аппаратной функции ФЭУ и осциллографа [6, С.76].
Обсуждение результатов. В первой серии экспериментов были исследовано влияние наночастиц цит-ратного золя серебра на кинетику люминесценции (флуоресценции и фосфоресценции) молекул Р6Ж в пленках поливинилового спирта. На рис.3 представлены спектры поглощения НЧ серебра и спектры поглощения, флуоресценции и фосфоресценции молекул Р6Ж. Из рисунка видно, что внесение в пленку наночастиц цитра-тного золя серебра увеличивает оптическую плотность молекул родамина 6ж, и как следствие, возрастает интенсивность люминесценции; интенсивность увеличилась на 7%. Объяснение полученного увеличения свечения молекул Р6Ж в полимерах было дано в работе [7, С.7] и связано с затягиванием процессов дезактивации возбужденных состояний молекул Р6Ж в полимере под влиянием резонансно возбужденных локальных поверхностных плазмонов в наночастицах серебра.
Рисунок 3. Спектры поглощения и излучения родамина и наночастиц серебра цитратного золя в пленке ПВС 1 - спектр поглощения наночастиц серебра цитратного золя (С = 3-10-7 М), 2 - спектр поглощения родамина 6ж, 3 - спектр поглощения родамина 6ж и наночастиц серебра (С2 = 3-10-8 М), 3 - спектр поглощения родамина 6ж и наночастиц серебра (С1 = 6-10-8 М), 4 - спектр флуоресценции родамина 6ж, 5 - спектр флуоресценции родамина 6ж с наночастицами серебра (С1 = 6-10-8 М), 6 - спектр фосфоресценции родамина 6ж.
Времена жизни флуоресценции и фосфоресценции в присутствии наночастиц серебра также увеличиваются (таблица 1), что подтверждает наличие переноса плазмо-нной энергии на молекулы исследуемого красителя.
Как известно, энергия, полученная молекулой при фотовозбуждении, прежде чем излучится в окружающую среду, а молекула перейдет в свое основное состояние, претерпевает релаксационные потери. Поэтому представляет интерес исследовать влияния ЛППР серебряных на-ночастиц на релаксационные процессы молекул родамина 6ж в пленке ПВС. С этой целью была проведена вторая серия экспериментов.
Во второй серии экспериментов было исследованы спектрально-временных зависимости люминесценции молекул Р6Ж в пленках ПВС в диапазоне температур - 80 -330 К. В ходе эксперимента было обнаружено: синий сдвиг максимума спектров флуоресценции красителя, увеличение времени жизни флуоресценции как при наличии наночастиц серебра, так и в их отсутствие. Следует отметить, что величина высокочастотного сдвига зависела от наличия АНЧ в пленке. Наблюдаемые спектрально-кинетические изменения процессов дезактивации молекул
Р6Ж могут быть обусловлены а- и в- релаксационными процессами, протекающими в полимере при возрастании температуры вплоть до температуры стеклования ПВС. Полученные данные представлены в таблице 1.
Из таблицы видно, что изменение времени жизни флуоресценции при изменении температуры описывается экспоненциальной зависимостью, что позволяет использовать формулу Больцмана-Аррениуса (область атомных размеров) [8, С. 1529] для определения энергии релаксационных процессов в полимерах
U_ kT
(3)
где
т
fl _
время жизни флуоресценции при 80 К; и -энергия релаксационного перехода.
Для определения и был проведен анализ
т /Г
графической зависимостей 1п( А А) - 1/Т. Для полимеров с Р6Ж и НЧ, а также без НЧ полученные значения энергии релаксационного перехода Шиз НЧ=147,4 см-1 и иС НЧ=96,6 см-1. Значения и для полимера
о
с НЧ ниже, чем без НЧ. Таким образом, в присутствии НЧ области колебаний С-Н- группы и ее фрагментов, т.е. серебра «размораживания» колебаний происходит при области в- релаксации. меньшей тепловой энергии. Кроме того, найденные значения энергии релаксационных процессов соответствуют
Таблица 1
Низкотемпературные изменения времени жизни флуоресценции родамина 6ж (С = 1,3 • 10-3 М) в пленке ПВС в
присутствии НЧ серебра (С = 6 • 10-8 М) и без: та - время жизни флуоресценции, тьР - время жизни фосфоресценции
Температура, К Хй, нс ХЬр, мс
без НЧ с НЧ без НЧ с НЧ
80 5,05 5,0 5,05 2,66
130 5,23 5,35 3,1 2,37
180 5,43 5,46 2,77 1,61
230 5,61 5,88 1,04 4,54
280 5,68 6,06 3,82 4,0
330 5,75 6,06 0,47 3,56
Температура, К
Рисунок 4. Температурное тушение фосфоресценции молекул родамина 6ж в пленках поливинилового спирта
с НЧ серебра (С1 = 6-10-8 М) и без них
По характеру температурной зависимости (рис.1) весь исследованный температурный интервал можно разбить на три области: 1 область - 80-180 (230) К; 2 область - 180(230) - 230(280) К; 3 область - 230(280)-330 К.
В области 1 в отсутствие наночастиц серебра (кривая 1) происходит температурное тушение фосфоресценция в результате расширения процесса в- релаксации в различных областях полимера с молекулами красителя, а также процесса ускорения диффузионного тушения триплетных состояний молекулами и частицами примесей. Возможно, что в диапазоне температур 230-280К происходит «переключение» релаксационных процессов с в- релаксации на процессы а-релаксации и ускорение тушения в результате движения цепей полимеров при температурах, близких к температуре стеклования (Тс=350К).
Из рис.3 видно, что в присутствии НЧ серебра (кривая 2) области 1, 2, 3 смещаются на 50 К в сторону низких температур. Такое смещение, на наш взгляд, обусловлено наличием наночастиц серебра и их влиянием на релаксационные процессы. Так, выше было показано, что наличие серебра в ПВС изменяет энергию активации релаксационных процессов в сторону ее уменьшения, что свидетельствует о частичной деструкции полимерной структуры наночастицами серебра.
При этом в обои случаях долгоживущие трип-летные состояния молекул родамина 6Ж являются чрезвычайно чувствительными к релаксационным процессам в полимере. К вопросу об ускорении тушения примесями.
Несмотря на использование в работе пленок ПВС, изготовленных из сырья с квалификацией «ХЧ», трудно определить физико-химическую природу этих примесей, участвующих в тушении триплетных состояний красителя. Изменение времени жизни Т-состояний красителя очень мало, чтобы считать это тушение как диффузионное, однако оно может присутствовать. Альтернативным механизмом тушения триплетных состояний может быть тушение триплетным кислородом с образованием синглетного кислорода [9, С. 1059]. Однако концентрация кислорода в пленках ПВС практически равна нулю и, следовательно, можно считать, что этот механизм не реализуется [10, С. 86].
Таким образом, в присутствии наночастиц серебра в матрице поливинилового спирта релаксационные процессы в ближайшем окружении молекул Р6Ж изменяются незначительно, а более эффективным процессом изменения времени жизни флуоресценции является процесс пла-змонного увеличения эффективности флуоресценции и времени жизни.
Выводы. В настоящей работе исследованы спектрально-кинетические особенности дезактивации возбужденных состояний молекул родамина 6Ж в пленках поливинилового спирта при фотовозбуждении нижних электронных состояний в присутствии и отсутствие наночастиц серебра. Установлено, что интенсивность излучения молекул красителя в присутствии наночастиц цитратного золя серебра возрастает, увеличиваются времена жизни
как первого S- состояния, так и первого Т-состояния, что обусловлено взаимодействием резонансно возбужденных локальных поверхностных плазмонов в наночастицах серебра с электронными состояниями молекул родамина 6Ж. Понижение температуры пленок ПВС с родамином 6Ж до 80 К позволило выявить релаксационные процессы в полимере, связанные с либрационными колебаниями мономерных звеньев в ПВС, соответствующие области р-релаксации. При этом наличие наночастиц практически не сказывается на процессах p-релаксации в полимере и, следовательно, ускорении или замедлении безызлучате-льной дезактивации возбужденных состояний.
Важным результатом данной работы также является обнаружение немонотонного характера температурной зависимости фосфоресценции, включающий интервалы как уменьшения, так и увеличения времени жизни T-состояний молекул родамина 6ж в пленке ПВС.
Результаты получены в рамках государственного задания Минобрнауки России № 3.809.2014/K.
Список литературы
1. Cao Y. C., Jin R., Mirkin C. A. Nanoparticles with raman spectroscopic fingerprints for DNA and RNA detection // Science. 2002. № 297. — P. 1536.
2. Burda C., Chen X., Narayanan R., El-Sayed M. The chemistry and properties of nanocrystals of different shape // Chem. Rev. 2005. № 105. — P.1025.
3. Климов В. В. Наноплазмоника. М., 2010. С.—480
4. Bryukhanov V.V. Effect of silver nanoparticles on singlet-singlet energy transfer dinamics of
luminofophores in thin films of polyvinyl alcohol / V.V. Bryukhanov, A.V. Tcibulnikova, I.G. Samusev, V.A. Slezhkin // J. Appl. Spectroscop. — 2014. — V. 81. — № 4. — P. 570-576.
5. Брюханов В.В. Взаимодействие поверхностных плазмонов наночастиц серебра на силохроме и шероховатых пленках серебра с электронно-возбужденными адсорбатами молекул родамина 6Ж / Брюханов В.В., Тихомирова Н.С., Горлов Р.В., Слежкин
B.А.// Известия Калининградского государственного технического университета. - 2011. - №23. -
C. 11-17.
6. Лакович Д. Основы флуоресцентной спектроскопии, М.: Мир, 1986, — С. 76
7. Bryukhanov V.V. Plasmonic enhancement and quenching of fluorescence and phosphorescence of anionic and cationic dyes in various environments / V.V. Bryukhanov, B.F. Minaev, A.V. Tcibulnikova, N.S. Tikhomirova, V.A. Slezhkin // J. Optical Techn. 2014. — Т. 81. — № 11. — С.7-14.
8. Слуцкер А.И., Поликарпов Ю. И., Васильева К.В.К определению энергии активации релаксационных переходов. ЖТФ. —2002. —Т.72. — №7. — С. 8691.
9. Минаев Б.Ф. Электронные механизмы активации молекулярного кислорода // Успехи химии. 2007. —Т. 76. —№ 11. — С. 1059-1083.
10. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов, М.: Химия, 1974. — С. 272
STATISTICS OF THE SCIENCES
Litvin Dmitry Borisovich
Candidate of Technical Sciences, Docent of Department of Mathematics, Stavropol Sami Atiyah SayyidAl-Farttoosi
PhD student College of Basic Education, Misan University, Iraq
Students are often intimidated by statistics. This brief overview is intended to place statistics in context and to provide a reference sheet for those who are trying to interpret statistics that they read. It does not attempt to show or to explain the mathematics involved. Although it is helpful if those who use statistics understand the math, the computer age has rendered that understanding unnecessary for many purposes. Practically speaking, students often simply want to know whether a particular result is significant, i.e. how likely it is that the obtained result may be attributable to something other than chance. Computer programs can easily produce numbers that allow such conclusions, if the student knows which tests to use and has an understanding of what the numbers mean. This summary is intended to help achieve that understanding [1].
As with all t tests, the one-sample t test assumes that the data be reasonably normally distributed, especially with respect to skewness. Extreme or outlying values should be carefully checked.
Before proceeding with the one-sample t test, we must verify the assumption of normality distributed data, by getting a histogram or a stemplot or a boxplot graph or by using normality test ( One Sample t test), see the results below The One-Sample T Test procedure: • Tests the difference between a sample mean and a known or hypothesized value
• Allows you to specify the level of confidence for the difference
• Produces a table of descriptive statistics for each test variable
Example: This example uses the file score.save. Use One Sample T Test to determine whether or not the mean score of math for the sample significantly differ from 75.
Note: The data used in one sample t test is a quantitative
data.
Before proceeding with the one-sample t test, we must verify the assumption of normality distributed data, by getting a histogram or a stemplot or a poxplot graph or by using normality test (One Sample t test), see the results below which shows that the distribution of the math score is a normal distribution. Histogram plot for math [2]. Sample Mean
The sample mean (X) is defined as the mean or average of a limited number of samples drawn from a population of experimental data [4]. The mean can be calculated manually or with the aid of a statistical function on a scientific calculator. The latter method is the most desirable and time efficient. Despite the use of wonderful technology, it is important to understand how the value is derived.
X = ( E Xk ) / n Where, xk is defined as the value of an individual experimental value, E Xk is the sum of all the experimental
