CC BY
122
УДК 665.7+544.77
А. А. Мухамедзянова (к.х.н., доц.)1, В. А. Будник (к.т.н., дир.)2,
А. С. Алябьев (к.х.н., дир.)3, А. А. Хайбуллин (к.т.н., доц.)4
Влияние температуры и концентрации асфальтенов на реологические свойства дисперсных систем гудрона западно-сибирской нефти
1 Башкирский государственный университет, кафедра технической химии и материаловедения 450078, г. Уфа. ул. Мингажева, д. 100, тел/факс (347) 2299697, e-mail: [email protected] 2ООО «Научно-технологическая компания Салават»
453256, г. Салават, ул. Молодогвардейцев, 30 3ООО «Научно-технический центр Салаватнефтеоргсинтез»
453256, г. Салават, ул. Молодогвардейцев, 30; тел/факс (3476) 392788, e-mail: [email protected] 4Филиал Уфимского государственного нефтяного технического университета,
453250, г. Салават, ул. Губкина, 22Б; тел/факс (3476)330850, e-mail: slvvuz@ yandex.ru
A. A. Mukhamedzyanova1, V. A. Budnik2, A. S. Alyabev3, A. A. Khaybullin4
Influence of temperature and asfaltenes’ concentration on rheological properties of disperse systems of the west siberian oil’s tar
1 Bashkir state university 100, Mingagev, Ufa, 450078 Russia; ph/fax (347) 2299697, e-mail: [email protected] 2«Science-Technology company Salavat» LLc 30, Molodogvardeicu Str, 453256, Sаlаvаt, Russia 3«STC Salavatnefteorgsintez» LLc 30, Molodogvardeicu Str, 453256, Sаlаvаt, Russia; ph.^x (3476) 392788, e-mail: [email protected]
Изучены реологические свойства дисперсий гудрона западно-сибирской нефти. Установлены зависимости вязкости дисперсий гудрона от температуры, концентрации асфальтенов и среднечисловой молекулярной массы частиц дисперсной фазы. Определен узкий интервал концентрации асфальтенов, при котором происходит скачкообразное изменение физико-химических свойств модельной системы, переход от свободно-дисперсных систем к коагуляционным структурам, получено критическое значение молекулярной массы, связанное с областью скачка.
Rheological properties of dispersions of the West Siberian oil’ tar are studied. Dependences of viscosity of tar’s dispersions from temperature, asfaltenes’ concentration and average molecular weight of disperse phase’s particles are established. The narrow range of asfaltenes’ concentration at which there are the jump change of physical and chemical properties of model systems and the transition from free-dispersed systems to coagulative structures is defined. The critical value of molecular weight connected with range of jump is received.
Ключевые слова: асфальтены; вязкость; гуд- Key words: asphaltenes; concentration; mole-
рон; концентрация; молекулярная масса; реологи- cular weight; rheology; structuring; tar; tempe-
ческие свойства; структурирование; температура. rature; viscosity.
В настоящее время акценты в нефтеперерабатывающей отрасли смещаются к технологии переработки тяжелого, высоковязкого, высокозастывающего сырья: остатков атмосферной и вакуумной перегонки нефти, крекинг-остатков, асфальта деасфальтизации гудрона. Все эти нефтепродукты отличаются вы-
Дата поступления 30.10.12
сокой коксуемостью, обусловленной повышенной концентрацией смолисто-асфальтеновых веществ и высоким содержанием гетероэлементов и тяжелых металлов. Высокомолекулярные соединения: асфальтены, смолы, поли-циклоароматические углеводороды — придают сырью свойства дисперсных систем. Это высоковязкие, структурированные, трудноперека-чиваемые системы, обладающие определенны-
ми структурно-механическими свойствами. Изучение реологических свойств нефтяных остатков, влияния температуры, концентрации асфальтено-смолистых веществ на вязкостные характеристики нефтяных остатков необходимо для понимания закономерностей и механизма их течения. Подобные исследования имеют важное практическое значение, так как позволяют моделировать и регулировать процессы образования асфальто-смоло-парафиновых отложений при технологии и транспортировке нефтепродуктов 1
В данной работе представлены результаты изучения реологических свойств дисперсий на основе гудрона западно-сибирской нефти (табл. 1), исследования влияния концентрации асфальтенов, как основных компонентов дисперсной фазы, на структурно-механическую прочность этих систем.
Таблица 1
Физико-химические свойства гудрона западно-сибирской нефти
Показатели гудрон
Плотность, кг/м3 0.980
Коксуемость, % мас. 14.0
Молекулярная масса (криоскопия 532
в нафталине)
Групповой углеводородный состав, % мас. 8.6
парафино-нафтеновые 16.5
легкие ароматические 30.6
средние ароматические 7.0
тяжелые ароматические 33.3
смолы 4.0
асфальтены -
карбены и карбоиды
Элементный состав, % мас.
С 86.0
Н 11.5
в 1.5
(N+0) по разности 1.0
Материалы и методы
Выбор объекта исследования обусловлен тем, что прямогонные остатки являются основным сырьем многотоннажных процессов деас-фальтизации, кроме того, асфальтены гудрона близки к нативным вследствие мягких условий переработки нефти. Асфальтены были выделены из гудрона методом Маркуссона 2, очищены двухкратным переосаждением из бензольного раствора и промывкой на фильтре горячим изооктаном, подвергнуты сушке при 105 °С в условиях вакуума (5—10 мм рт.ст.) с доведением до постоянного веса и обладали плотностью 1290 кг/м3, молекулярной массой 1440 и температурой размягчения 170 °С.
Реологические свойства модельных систем гудрона изучали в интервале температур 50—170 0С с помощью ротационного вискозиметра «Реотест-2». Предельное напряжение сдвига определяли при скорости сдвига 3.33 мкм/с и скорости подъема температур 0.08 0С/с, время изотермической выдержки составляло 30 мин.
Результаты и обсуждение
Экспериментально установлено, что в температурном интервале от 20 до 170 0С гудрон западно-сибирской нефти представляет собой свободнодисперсную систему и ведет себя как ньютоновская жидкость (рис. 1).
о.б -
0.2 -I----->-------.------.-------.------.
2.3 2.5 2.7 2.9 3.1 3.3
1Т. ю»к-‘
Рис. 1. Зависимость lgц=f(T~i) гудрона западносибирской нефти
Высокая вязкость гудрона обусловлена тем, что его дисперсионная среда состоит из высоковязких полиароматических углеводородов, которые при низких температурах образуют структурную сетку (дисперсная фаза остатка представлена надмолекулярными структурами смол и асфальтенов). С повышением температуры структурный каркас углеводородов постепенно разрушается, что приводит к понижению вязкости и предела текучести (рис. 2).
Асфальтенов в исходном гудроне недостаточно для образования структурированной системы (4% мас., табл. 1), они предельно диспергированы в лиофильной среде и практически не влияют на вязкостные свойства этого остатка.
Повышение концентрации асфальтенов в системе должно увеличивать аномалию вязкого течения частично разрушенных и способствовать повышению структурно-механической прочности неразрушенных под действием сдвига коагуляционых структур.
Температура, °С
Рис. 2. Зависимость вязкости дисперсий гудрона от температуры
Установлено, что при повышении концентрации асфальтенов от 4.0 до 72.0% мас. вязкость дисперсий возрастает по сложной экспоненциальной зависимости (рис. 3).
Рис. 3. Изотермы вязкости дисперсных систем
«гудрон + асфальтены»:
1 - 84; 2 - 112; 3 - 144.
температура, °С:
При содержании асфальтенов 38.0— 46.0 % мас. происходит скачкообразное увеличение эффективной вязкости, структурномеханической прочности, температуры перехода в состояние ньютоновской жидкости, кажущейся энергии активации вязкого течения и среднечисловой молекулярной массы частиц дисперсной фазы (рис. 3 и 4), что
обусловлено образованием коагуляционных структур по всему объему системы. Критические значения концентрации асфальтенов и молекулярной массы их надмолекулярных образований, после достижения которых в системе происходят качественные изменения, составляют СаС~37.0% мас. и М„с=724, соответственно. Причем с повышением температуры величина скачка вязкости уменьшается, но значение концентрации асфальтенов СаС практически не меняется.
Рис. 4. Зависимость вязкости дисперсий «гудрон + асфальтены» от среднечисловой молекулярной массы этих систем: температура, °С: 1 — 84; 2 — 112; 3 — 144.
Близкие значения концентрации асфаль-тенов, соответствующие образованию структурированной системы, в свое время были получены Р. Н. Гимаевым при изучении реологиче-
0 3
ских свойств гудронов .
Для описания отдельных участков зависимости вязкости систем от концентрации в них асфальтенов (4.0<С^<38.0 и 46.0<С^<72.0) было предложено использовать уравнение
Пт = а ехр(вгСл)
(1)
где СА — концентрация асфальтенов;
а — постоянная, численно равная вязкости системы при С^=0% мас. и температуре Т, определяемой экстраполяцией прямой 1пп=ДСА) до пересечения с осью ординат;
в — угловой коэффициент этой прямой.
Таблица 3
Коэффициенты уравнений (3) и (4) для дисперсий асфальтенов в гудроне
Ч о о Кі V К V п аі п 02
84 0.973 0.182 5.37-10-15 10.16 6.3110-6 1.92 1.7410-56 19.60
112 0.235 0.171 3.39-10-|и 6.46 5.01 10-6 1.73 1.5110-44 15.20
144 0.059 0.172 8.9110-9 5.00 3.9810-6 1.54 1.0010-34 11.54
К1, р1 и К2, р2 — значения коэффициентов в области СА < СА, С и СА > СА, С, соответственно; у1, а1 и у1, а12 — значения коэффициентов в области Мп < МпС и Мп > МпС, соответственно
Таблица 4
Зависимость энергии активации вязкого течения дисперсий гудрона «мальтены + асфальтены» от концентрации асфальтенов
Концентрация асфальтенов, % мас. Температурный интервал измерения, °С Температура излома, °С Екі, кДж/моль Ек2, кДж/моль
0.4 30-110 - 57.6 57.6
8.0 40-130 70 79.1 61.1
16.0 40-135 72 79.1 62.1
26.0 40-150 83 81.1 67.9
32.0 20-140 83 86.1 69.5
38.0 60-150 83 89.0 71.4
46.0 100-150 - 122.0 122.0
72.0 120-170 - 124.3 124.3
Это выражение подобно уравнению
Пт = По ехр(2.5С), (2)
полученному путем формального распространения теории Эйнштейна на концентрированные устойчивые взвеси 4, но коэффициент вт непостоянен и зависит от температуры (табл. 2).
Таблица 2 Значения коэффициентов а и рТ уравнения (1)
Температура, °С Содержание асфальтенов, % мас. в а, мПас
84 6.17 794.3
112 4.0-38.0 5.53 190.5
164 4.65 47.9
84 12.20 1.32106
112 46.0-72.0 7.25 6.46104
164 6.21 3.47103
По структурно-механическим свойствам дисперсные системы нефтяных остатков близки к растворам полимеров, в связи с этим зависимость вязкости дисперсий гудрона от среднечисловой молекулярной массы была рассмотрена, а энергия активации вязкого течения рассчитана нами по аналогии с подходами реологии полимеров 4.
Аномалия вязкости расплавов полимеров проявляется при переходе от разбавленных к концентрированным растворам и достижении молекулярной массой Мп некоторой критической величины МпС, что обусловлено
появлением в системе пространственной сетки флуктуационных зацеплений макромолекул. Установлено, что по характеру зависимости вязкости от концентрации асфальтенов и молекулярной массы частиц дисперсной фазы асфальтенонаполненные системы гудрона подобны растворам полимеров и зависимости п=ДСа) и п=ДМп) вне области скачка можно описать уравнениями:
П = к ■ САр (3)
п= У ■ Мпа (4)
где СА — концентрация асфальтенов;
Мп — молекулярная масса надмолекулярных структур асфальтенов;
к, р, у и а — эмпирические постоянные, определяемые условиями эксперимента (табл. 3).
В области Мп < Мпс значения коэффициента а= 1.54—1.92 близки к полученным для полимеров с узким ММР (а>1) и заметно уменьшаются с ростом температуры. В области Мп > МпС а принимает значения от 11.5 до 19.6 и значительно превышает подобные величины для полимеров, составляющих 3.4—3.5 4. При этом вязкость ас-фальтенонаполненных дисперсий возрастает значительно быстрее, чем расплавов полимеров, несмотря на то, что молекулярномассовое распределение добавляемых в систему асфальтенов остается неизменным. Это различие можно объяснить тем, что ас-фальтены образуют надмолекулярные струк-
туры с размерами, превышающими размеры составляющих их соединений. Численная концентрация этих надмолекулярных образований в области Мп > Мпс резко возрастает при увеличении содержания асфальтенов, что приводит к формированию пространственно структурированных систем с быстровозрастающей эффективной вязкостью.
Кажущуюся энергию активации вязкого течения гудрона и его смесей с собственными асфальтенами рассчитывали с помощью уравнения Аррениуса-Френкеля-Эйринга, которое широко используется для описания зависимости вязкости от температуры для растворов полимеров 4 и нефтепродуктов
П = Ь ехр(Еакт/ЯГ) (5)
где Ь — эмпирическая постоянная;
Еакт — кажущаяся энергия активации;
Л=8.31Дж/(моль • К) — универсальная газовая постоянная;
Т — температура.
Установлено, что кажущаяся энергия активации вязкого течения слабо зависит от концентрации асфальтенов при их содержании менее 16.0% мас. Ее заметный рост начинается в интервале 16.0<С^<38.0 % мас., и далее при 38.0<С^<46.0 происходит резкое увеличение до 122—124 кДж/моль (табл. 4).
Литература
1. Капустин В. М., Чернышева Е. А. Нефтяные дисперсные системы — инновационный ресурс переработки тяжелого нефтяного сырья//Глу-бокая переработка нефтяных дисперсных систем: Тез.докл.VI Междунар. научно-техн. конф.— М.: РГУНГ им. И. М. Губкина, 2011.— С. 5.
2. Рыбак В. М. Анализ нефти и нефтепродуктов.— М.: Гостехиздат, 1962.— 888 с.
3. Гимаев Р. Н. Теоретические основы производства технического углерода из нефтяного сырья: Дис. ... докт. техн. н.— Уфа: Уфимский нефтяной институт, 1976.— 350 с.
4. Тагер А. А. Физико-химия полимеров.— М.: Научный мир, 2007.— 573 с.
