CC BY
74УДК 692.231.2: 691.311
A.И. КУДЯКОВ, д-р техн. наук, Л.А. АНИКАНОВА, канд. техн. наук,
B.В. РЕДЛИХ, инженер (redlih_v@mail.ru), Ю.С. САРКИСОВ, д-р хим. наук, Томский государственный архитектурно-строительный университет
Влияние сульфата и сульфита натрия на процессы структурообразования фторангидритовых композиций
В настоящее время актуальными являются эффективные строительные материалы на основе гипсовых и гипсосодержащих вяжущих, включающих отходы промышленности (фторангидрит, фосфогипс, борогипс и др.), полученные по безобжиговым технологиям [1, 2], что объясняется низкими энергозатратами на производство, необходимостью утилизации побочных продуктов химических производств, хорошими эксплуатационными характеристиками полученных на их основе изделий.
На кафедре «СМиТ» ТГАСУ проводятся исследования по разработке композиционных вяжущих из фтор-ангидрита (ФТА) — отхода производства плавиковой кислоты, и стеновых материалов на их основе. Основные трудности при изготовлении различных строительных изделий на основе фторангидрита вызваны наличием в нем серной кислоты, находящейся в порах зерен и адсорбированной на поверхности, и необходимостью ее нейтрализации щелочными компонентами (известью, известковой мукой, карбидным илом, портландцементом, нефелиновым шламом и др.). Для повышения активности фторангидрита и возможности его использования для изготовления строительных изделий рекомендуется применять целый ряд комплексных добавок и сложных приемов, что повышает трудоемкость технологических процессов и стоимость конечной продукции [2].
Проанализировав известные способы регулирования процессов структурообразования ангидритовых вяжущих путем введения добавок активаторов, предложены технологические приемы регулирования свойств фторангидритовых вяжущих.
В работе исследовалось влияние сульфатных добавок (сульфата и сульфита натрия) на свойства фторан-гидритовых вяжущих, полученных нейтрализацией кислого отхода производства плавиковой кислоты избытком известняка. При этом химический состав исходного вяжущего представлен растворимым ангидритом (35%), нерастворимым ангидритом (59%), фторидом кальция (1%), остаточной серной кислотой (5%).
Выбор сульфатных добавок обоснован их влиянием на процессы растворимости сульфатов кальция, и как следствие, повышением прочностных характеристик вяжущего. В литературных источниках достаточно подробно описано влияние сульфатов на процессы структурообразования фторангидритовых вяжущих, однако высокая стоимость указанных добавок заставляет искать им альтернативу.
С целью исследования влияния добавок сульфата и сульфита натрия на свойства фторангидритовых вяжущих использовалась методика малых образцов, по которой исследовались образцы размером 2x2x2 см, изготовленные из равноподвижных смесей нормальной густоты [3]. Добавки в количестве 2 и 3% от массы фторангидрита вводились с водой затворения в растворенном состоянии. На рис. 1 представлены результаты экспериментальных данных по влиянию добавок на прочностные характеристики образцов. Отмечено, что прочностные характеристики образцов с добавкой 2% сульфита натрия в возрасте 7 сут имеют максимальное значение — 55 МПа, что более чем в 10 раз превышает значение прочности контрольных образцов. Прочность на сжатие образцов с добавкой 2% сульфата натрия в том же возрасте составляет 52 МПа. В возрасте 14 сут
50 40 30 20 10 0
80 -|
7 сут 14 сут 28
Содержание добавки, %
Рис.
7 cут 14 cут 28 cут
Содержание добавки, % □ ФТА □ Na2SO4 ■ Na2SOз
1. Изменение прочности фторангидритового вяжущего с добавками растворов Na2SOз и Na2SO4: а - 2%, б - 3%
cут
□ ФТА □ Na2SO4 ■ Na2SOз
б
а
научно-технический и производственный журнал ф/рЦУГ/^^Ц^^ 50 октябрь 2012 ~ Л1] ®
прочность образцов с добавкой сульфита натрия также превышает прочностные характеристики образцов с добавкой сульфата натрия и составляет 51,6 МПа по сравнению с 48,7 МПа соответственно. Показано, что к 28 сут возрасту прочность образцов с добавкой 2% сульфата натрия составляет 75,4 МПа, что существенно превышает прочность образцов с добавкой сульфита натрия, однако при этом прочность образцов с добавкой 2% сульфита натрия остается достаточно высокой — 53МПа, что более чем в 10 раз превышает прочность контрольных образцов в возрасте 28 сут. Введение добавок в количестве 3% несколько снижает прочностные характеристики вяжущего, однако общая картина при этом не меняется. Введение добавок более 3% нецелесообразно, поскольку прочностные характеристики образцов при этом снижаются.
С целью определения основных структурообразующих веществ фторангидритового вяжущего проведены рентгенографические исследования образцов. Исследуя образцы затвердевшего фторангидритового вяжущего, определили основные дифракционные максимумы с dx10-10 м (175, 186, 221,349,386) соответствуют ангидриту, что свидетельствует о том, что твердение таких образцов происходит в основном за счет процесса испарения воды и частичного растворения растворимого ангидрита.
В образцах, содержащих 2% раствора Na2SOз, отмечены дифракционные максимумы с dx10-10 м (349, 286, 232, 220, 218, 208, 174, 247, 284, 386), соответствующие ангидриту. Дополнительно отмечено образование кристаллов CaSOз с dx10-10 м (287, 208, 220, 245, 432), дву-водного гипса с dx10-10 м (759, 427), полугидрата сульфата кальция с dx10-10 м (175, 348, 165). Можно предположить, что основными структурообразующими веществами, обеспечивающими раннюю прочность фторангидритового вяжущего с добавкой сульфита натрия, являются сульфит кальция и двуводный гипс.
Исследуя образцы с добавкой Na2SO4 (2%), отмечены дифракционные максимумы, соответствующие ангидриту с dx10-10 м (249, 278, 232, 221, 218, 136), двувод-ному гипсу с dx10-l0 м (177, 306, 761, 428, 379, 287), полугидрату сульфата кальция с dx10-10 м (306, 348).
Можно предположить, что формирование структуры твердения фторангидритового вяжущего с добавкой сульфата натрия происходит за счет образования двуги-драта и полугидрата сульфата кальция.
На рис. 2—4 представлены данные электронно-микроскопических исследований фторангидритовых образцов. Исследования проводились на микроскопе «Тез1а bs 301» при увеличении в 2000 и 4000 раз в семису-точном возрасте образцов. Исходя из характера скола образцы без добавок (рис. 2) состоят из рыхлых кристаллов затвердевшего фторангидрита с наличием крупных пор. Столбообразные кристаллы двуводного гипса практически отсутствуют. В образцах с добавкой сульфита натрия (рис. 3) отмечено образование иглообразных кристаллов двуводного гипса с прорастанием в порах кристаллических крупных кристаллов новообразований, что свидетельствует о протекании быстрого процесса обмена в системе фторангидрит—добавка— вода.
В образцах с добавкой сульфата натрия (рис. 4) отмечено образование плотной упаковки кристаллов дву-водного гипса. Однако в порах присутствуют мелкие кристаллы новообразований, что свидетельствует о медленном образовании структурообразующих веществ.
Различия в структурно-механических свойствах, по нашему мнению, связаны с различным механизмом действия добавок сульфата и сульфита натрия. Дело в том, что сульфит натрия — это соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой. Она подвергается ступенчатому гидролизу с образованием при обычных условиях гидросульфита натрия №Ж03 и №ОН. На конечной стадии такого процесса может образовываться сернистая кислота и №ОН.
Гидросульфит натрия обладает высокой реакционной способностью по отношению к исходным вяжущим, стимулируя процессы обмена в системе фторанги-дрит—добавка—вода.
При введении Na2SO4 в системе накапливаются сульфат ионы SO42-, так как данная соль — соль сильного основания и сильной кислоты. По законам химии эта соль подвергается электролитической диссоциации и распадается на ионы и SO42-. Таким образом в си-
¡■Л ®
научно-технический и производственный журнал
октябрь 2012
51
стеме уже присутствуют ионы SO42- и по принципу Ле-Шателье химические реакции, лежащие в основе струк-турообразования, замедляются, так как одноименные ионы не будут производиться системой (по крайней мере, с той же скоростью) если они уже заведомо в ней присутствуют. Этим можно объяснить полученные результаты по прочности исследуемых образцов. Однако в длительные сроки твердения в системе с добавкой могут формироваться более совершенные кристаллы, новообразования, которые способны формировать пространственную структуру с повышенными прочностными характеристиками. Чем более длительным является индукционный период гидратации и структурообразования, тем более совершенные кристаллы формируются в системе, выше однородность, плотность и прочность структур твердения. Данные положения согласуются с [4, 5].
С учетом представленных экспериментальных данных можно отметить, что при необходимости раннего набора прочности (до 7 сут) рациональнее использовать добавку сульфита натрия, в поздние сроки (до 28 сут) — добавку сульфата натрия. Стоимость добавки сульфита натрия в настоящее время составляет 80 р/кг, добавки сульфата натрия — 130 р/кг, поэтому добавка сульфита натрия может быть использована в качестве активатора твердения ангидритовых вяжущих наряду с сульфатными добавками.
По результатам исследований можно предположить, что рационально использовать совместное воздействие сульфатных и сульфитных добавок, поскольку это не просто двойное действие добавок, а буферная смесь, следовательно, механизм действия такой добавки будет
подчиняться буферному действию. Это в свою очередь означает, что в системе будет поддерживаться постоянство строго определенного диапазона рН, обусловливающего устойчивость фаз, формирующих структуроо-бразование [5].
Наши дальнейшие разработки направлены на исследование вяжущих с комплексным воздействием сульфатных и сульфитных добавок и строительных материалов на их основе.
Ключевые слова: сульфат, сульфит натрия, фторан-гидрит; процесс формирования структуры.
1.
Список литературы
Чернышева Р.А. Переработка фосфогипса в высококачественные вяжущие вещества // Строительные материалы. 2008. № 8. С. 4—6.
2. Kudyakov A., Anikanowa L. Poröse Wandbaumaterialien auf Basis des sauren Fluoranhydrids. Weimarer Gipstagung // Bauhaus-Universität. 2011. S. 245-249.
3. Петрова Л.В. Химия вяжущих строительных материалов. Ульяновск: УлГТУ, 2009. 64 с.
4. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов: Учебное пособие для химико-технологических вузов. М.: Высшая школа, 1973. 504 с.
5. Петровский В.А. Значение докритической стадии в кинетике зарождения центров кристаллизации // Журнал физхимия. Т. 5. 1979. № 8. С. 2075-2078.
научно-технический и производственный журнал Q'j'prjyfj'ijj^jlj^js 52 октябрь 2012 ~ Л1] ®
