CC BY
47
УДК 691.54:666.962
АНИКАНОВА ЛЮБОВЬ АЛЕКСАНДРОВНА, канд. техн. наук, доцент, alasmit@mail.ru
ВОЛКОВА ОЛЬГА ВИТАЛЬЕВНА, аспирант, v.olga.nikitina@gmail.com
КУРМАНГАЛИЕВА АННА ИЛЬЯСОВНА, магистрант, puma3027@mail.ru
ВОЛКОВ КОНСТАНТИН СЕРГЕЕВИЧ, магистрант, kostyanv@sibmail.com
Томский государственный архитектурно-строительный университет, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2
ИССЛЕДОВАНИЕ ФТОРАНГИДРИТОВОГО СЫРЬЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ВЯЖУЩИХ*
Представлены результаты комплексного использования фторангидритового сырья для получения отделочных сухих строительных смесей. Показано, что фторангидрит, хранящийся длительное время в отвалах, является кристаллизационной затравкой для ангидритовых вяжущих, при этом повышаются прочностные характеристики образцов и сокращаются сроки схватывания. Комплексная утилизация фторангидрита позволяет решать экологические проблемы и снижает стоимость ангидритовых отделочных материалов благодаря отсутствию сульфатных химических добавок.
Ключевые слова: фторангидрит нейтрализованный; фторангидрит отвальный; рентгенограмма; термограмма; микронаполнитель; сухие строительные смеси; отделочные материалы.
LUBOVA. ANIKANOVA, PhD, A/Professor, alasmit@mail.ru
OLGA V. VOLKOVA, Research Assistant, v.olga.nikitina@gmail.com
АNNA I. KURMANGALIEVA, Undergraduate Student, puma3027@mail.ru
KONSTANTINS. VOLKOV, Undergraduate Student, kostyanv@sibmail.com
Tomsk State University of Architecture and Building, 2, Solyanaya Sq., 634003, Tomsk, Russia
A STUDY OF GYPSUM RAW MATERIALS FOR COMPOSITE BINDER PRODUCTION
The article presents the results of the overall utilization of gypsum raw materials to obtain dry building mixes. It is shown that waste gypsum is a crystallization seeding for anhydrite binders that improves strength properties of the samples and reduces their setting period. A complex utilization of waste gypsum assists in solving ecological problems and reducing the cost of anhydrite finishing materials due to the absence of sulfate chemical additives.
* Исследования выполнены при финансовой поддержке работ по гранту Российского фонда фундаментальных исследований «Мой первый грант» № 14-03-31922.
© Аниканова Л.А., Волкова О.В., Курмангалиева А.И., Волков К.С., 2015
Keywords: neutralized gypsum; waste gypsum; XRD histogram; thermal
gravimetric analysis; micro filling material; dry building mixes; finishing materials.
В современном строительстве используются новые эффективные материалы на основе гипсовых и гипсосодержащих вяжущих веществ. В последние годы в России и за рубежом расширяется номенклатура гипсовых стеновых и отделочных материалов благодаря высокой декоративности, прочности, низким энергозатратам при получении вяжущих и материалов на их основе. В регионах с отсутствием гипсового сырья получение таких материалов связано с дополнительными транспортными расходами. В таком случае строительный гипс может быть заменен гипсосодержащими побочными продуктами производства плавиковой кислоты фторангидритом. По экспертным оценкам на предприятиях по производству фторидов в России ежегодно образуется до 350 тыс. т фторангидрита, который складируется в отвалы, загрязняет окружающую среду, при этом в производстве строительных материалов используется незначительная часть [1-3]. За рубежом фторангидрит используют, в основном, в составе технического гипса для получения отделочных материалов. Составы фторангидрита различных предприятий существенно различаются. Это зависит от способа получения основного продукта - фтористого водорода и фторидов, способа нейтрализации остаточных кислот, времени и условий хранения в отвалах. Основными компонентами является нерастворимый и растворимый ангидрит, который традиционно может быть использован для получения ангидритовых вяжущих веществ и материалов на их основе.
Вмешательство в основной технологический процесс производства для регулирования свойств побочного продукта нежелательно, поэтому нами изучены свойства исходного фторангидритового вяжущего, полученного: 1) методом совместного помола с нейтрализующим компонентом в виде известняка в условиях предприятия; 2) в лабораторных условиях ТГАСУ; 3) отвального, нейтрализованного цементной пылью со временем хранения в отвале порядка 10 лет.
В работе использован фторангидит, измельченный в шаровой мельнице до удельной поверхности 2000 см2/г. Водотвердое отношение подбиралось до достижения составами подвижности 165+5 мм в соответствии с ГОСТ 31377-2008 и составило для различных составов 43,0-46,0 %. Для сравнительных исследований образцов по величине прочности на сжатие использована методика малых образцов размером 2x2x2 см, полученных из ангидритового теста литьевым методом.
С целью изучения химического состава и возможности использования фторангидритового вяжущего для получения сухих строительных смесей проведены физико-химические исследования. Исследование фазового состава и структурных параметров образцов проводилось на дифрактометре XRD-6000 на CuKa-излучении. Анализ фазового состава, размеров областей когерентного рассеяния, внутренних упругих напряжений (Ad/d) проведен с использованием баз данных PCPDFWIN и PDF4+, а также программы полнопрофильного анализа POWDER CELL 2.4.
Исследования по выявлению возможности использования фторангидри-тового вяжущего показали, что после помола через сито с диаметром 0,2 вяжущее обладает характеристиками, представленными в табл. 1.
Таблица 1
Характеристика фторангидритового вяжущего
Характеристики фторангидритового вяжущего Вид фторангидритового вяжущего
1 2 3
Нормальная густота, % 45 42 40
Прочность в возрасте 28 сут, МПа 5,4 4,2 1,8
Сроки схватывания: начало, ч конец, ч 9 15,2 14 17 16,3 17,0
По результатам, представленным в табл. 1, фторангидритовые вяжущие в связи с низкой прочностью и медленным твердением являются нетехнологичными и не могут обеспечивать высокую прочность изделиям на его основе.
С целью изучения фазового состава фторангидритового вяжущего проведены физико-химические исследования, результаты которых представлены на рис. 1, 2 и в табл. 2.
По результатам рентгеноструктурных исследований, приведенных на рис. 1 а, фторангидрит, нейтрализованный в условиях предприятия до стадии гидратации, представлен, в основном, дифракционными максимумами с d, А (3,87, 3,49; 2,85; 2,32; 2,20; 1,86; 1,74; 1,64), соответствующими нерастворимому ангидриту, незначительные максимумы с d, А (3,87; 3,03) соответствуют двуводному гипсу [4]. В образцах с использованием гидратированного фторан-гидрита (рис. 2а) увеличиваются дифракционные максимумы с d, А (7,56; 4,27; 3,05; 1,86), соответствующие двуводному гипсу. Количество дифракционных максимумов, соответствующих ангидриту, уменьшается, а также снижается их интенсивность. Линии с d, А (2,85; 2,32; 2,20; 1,86; 1,74; 1,64) соответствуют нерастворимому ангидриту. Дифракционные максимумы с d, А (1,93, 1,64, 3,14) соответствуют флюориту. Фторангидрит, нейтрализованный в лабораторных условиях, представлен анологичными компонентами. Отвальный фторангидрит представлен дифракционными максимумами с d, А (7,56; 4,27; 3,79; 3,059; 2,67; 2,08; 1,89; 1,64), соответствующими двуводному гипсу. Незначительные по величине максимумы с d, А (3,49; 2,85) соответствуют ангидриту. В образцах из гидратированного фторангидрита наблюдается некоторое увеличение интенсивности пиков, соответствующих двуводному гипсу, максимумы с d, А (4,27; 3,05) и снижение величины пиков, соответствующих ангидриту d, А (3,49; 2,2), что свидетельствует о незначительных процессах протекания реакции гидратации ангидрита (рис. 1-2б).
Дифракционные максимумы с d, А (2,97; 2,28; 2,15; 2,07; 2,00; 1,67) соответствуют тоберморитоподобным низкоосновным гидросиликатам. Дифракционные максимумы с d, А (2,63; 1,79) соответствуют портландиту, ко-
торый образуется за счет вторичной гидратации цементной пыли. Дифракционные максимумы с ё, А (2,63; 2,15; 1,61), по всей видимости, соответствуют сульфоалюминату кальция (рис. 2в).
4
3000 2500 2000 1500 1000 500
1б г*-
о
п
ос
|-*\ _ »V в*
и. Ла Л 11
20
40
€0 26 градусы
■)
2500 2000 1500 1000 500 о
£ Г' 3,1(1 2 О!
з Г 1 V.
11 1
1 1. 1 Г 1 1 ■ г 1 г \ 1 шик.
го
¿10
60 26. градусы
3000 2500 2000 1500 1000 500 О
3 1в
о
гг (Ч
Ж »А О
V * ВД
0 20 40 60 2в. градусы
1боо
1400 1200 1000 800 500 400 200 0
ее 2в
3 Р-
т •
к о
№00 _
1? р.
11 ЩЛдж
20
40
60 2В, градусы
Рис. 1. Рентгенограммы фторангидритового вяжущего до стадии гидратации (1а, 1б, 1в) и гидратированного (2а, 2б, 2в)
По результатам дериватографических исследований установлено, что основные эндоэффекты фторангидрита, нейтрализованного в условиях предприятия, соответствуют удалению кристаллизационной гидратной воды при температуре 140-180 °С и связаны с перестройкой кристаллической решетки с образованием нерастворимого ФТА при температуре 450-520 °С, переходом арагонита в кальцит при температуре 447 °С, диссоциацией кальцита на оксид кальция и углекислый газ при температуре 860-1100 °С и переходом растворимого ангидрита в нерастворимый. Экзоэффект при температуре 200-320 °С связан с перестройкой решетки с образованием нерастворимого ангидрита. Эндоэффекты при температуре 700-780 °С (рис. 3, в) соответствуют ступен-
чатой диссоциации низкоосновных гидросиликатов с последующей их кристаллизацией. Об этом свидетельствует и потеря массы при 20 и 600-800 °С.
дсъ: с мВт ..и:
Темпетагли : С
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Температура
Рис. 2. Дериватограммы фторангидритового вяжущего до стадии гидратации
400 500 600 700 Температура' а
Те:терату^а.
Температура.''0 о
Рис. 3. Дериватограммы фторангидритового вяжущего после стадии гидратации
Количественное содержание структурообразующих фаз показывает, что основными компонентами фторангидрита, нейтрализованного в условиях предприятия и в лабораторных условиях, являются ангидрит, карбонат кальция и двуводный гипс. В качестве примеси присутствует фторид кальция. Отвальный фторангидрит представлен в основном двуводным гипсом. Исходя из вещественного состава вяжущего, состоящего из растворимого и нерастворимого ангидрита, основным способом его активации является изменение координации ионов кальция за счет введения активаторов твердения, ускоряющих растворимость и являющихся центрами кристаллизации ангидрита. В качестве таких компонентов используют, в основном, химические сульфатсодер-жащие добавки [5-9]. В работе в качестве кристаллизационных затравок использован отвальный фторангидрит, содержащий 75 % двуводного гипса. Дополнительно присутствующие гидросиликаты и фторид кальция могут обеспечить прочность и повышение растворимости исходных продуктов.
По результатам исследований установлено, что степень наполнения отвальным фторангидритом составляет 30 %, при этом количество отвального фторангидрита варьировалось от 0 до 30 %. Результаты прочностных характеристик образцов с различной степенью наполнения представлены на рис. 4, из которого следует, что прочность образцов возрастает при введении 15 % отвального фторангидрита в возрасте 14 и 28 сут, с 5,4 до 8,8 % в возрасте 28 сут.
Дополнительно проведенные физико-химические исследования образцов с добавкой 20 %, представленные на рис. 4, показали, что дисперсные составляющие отвального фторангидрита являются центрами кристаллизации фторангидрита, а гидросиликаты кальция дополнительно упрочняют и уплотняют фторангидритовую матрицу. Одновременно более крупные частицы являются микронаполнителями, снижая усадочные деформации и улучшая эксплуатационные характеристики вяжущего.
о. С
□ 7 сут
□ 28 сут
5%
10%
15%
20%
50%
Рис. 4. Влияние отвального фторангидрита на прочность модифицированного вяжущего
Таким образом, проведенные исследования выявили влияние состава, дисперсности свойств отвального фторангидрита на процесс структурообра-
зования и свойства фторангидритовых вяжущих, что позволило авторам разрабатывать составы отделочных материалов на их основе.
Рис. 5. Рентгенограмма гидратированного фторангидритового вяжущего в возрасте 28 сут: а - рентгенограмма немодифицированного вяжущего; б - рентгенограмма модифицированного вяжущего
По результатам, представленным на рис. 5, рентгенограмма гидратиро-ванного модифицированного вяжущего представлена аморфно-кристаллическими соединениями. Основные дифракционные максимумы с ё, А (7,56; 4,27; 3,79; 3,06; 2,87; 2,68) соответствуют двуводному гипсу. Незначительные по интенсивности дифракционные максимумы соответствуют ангидриту.
Результаты дериватографических исследований полностью подтверждают данные рентгенофазового анализа. Характерные эндоэффекты, присутствующие у контрольного образца (рис. 6, а), практически отсутствуют у модифицированного фторангидритового вяжущего, что свидетельствует о практически полном связывании ангидрита в двуводный гипс и существенном снижении количества карбоната кальция.
Рис. 6. Термограмма гидратированного модифицированного фторангидритового вяжущего:
а - рентгенограмма немодифицированного вяжущего; б - рентгенограмма модифицированного вяжущего
На рис. 7 представлены данные электронно-микроскопических исследований образцов. Исследования проводились на сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-3400N (Hitachi, Япония) при 10-тысячном увеличении в 28-суточном возрасте образцов.
Рис. 7. Электронно-микроскопические снимки:
а - фторангидрит; б - фторангидрит с добавкой отвального ФТА
На рис. 7, а представлен снимок образца из гидратированного фторан-гидрита. Структура состоит из рыхлых ориентированных кристаллов двувод-ного гипса, пространство между крупными кристаллами хаотично заполнено кристаллами ангидрита. При этом структура крупнопористая. В образцах с добавкой отвального фторангидрита отмечена плотная мелкокристаллическая структура, пространство между крупными кристаллами двуводного гипса практически полностью заполнено мелкими кристаллами гидросиликатов кальция, выполняющих армирующую функцию, и кристаллами нерастворимого ангидрита. Зарастание крупных пор, образующих уплотненную структуру вокруг частиц гипса, приводит к увеличению гелевой пористости, к существенному приросту прочности и водостойкости [10].
Проведенные исследования выявили влияние состава, дисперсности и свойств отвального фторангидрита на процесс структурообразования фто-рангидритовых вяжущих, являющихся кристаллизационными затравками для ангидрита, что позволило авторам разрабатывать составы отделочных материалов на их основе [11]. Показана возможность комплексного использования фторангидритовых вяжущих с вовлечением в технологический процесс невостребованных отвалов гидратированного фторангидрита, что позволяет решать экологические задачи и снижает стоимость ангидритовых отделочных материалов благодаря отсутствию сульфатных химических добавок.
Библиографический список
1. Пономаренко, А.А. Технология переработки фторангидрита для использования в производстве портландцемента / А.А. Пономаренко, Ф.Л. Капустин // Химическая технология. - 2011. - № 6. - С. 323-325.
2. Влияние сульфата и сульфита натрия на процессы структурообразования фторангидри-товых композиций / А.И. Кудяков, Л.А. Аниканова, В.В. Редлих, Ю.С. Саркисов // Строительные материалы. - 2012. - № 10. - С. 50-53.
3. Использование фторангидрита в производстве пазогребневых перегородок / С.А. Бонда-ренко, Б.Я. Трофимов, Т.Н. Черных, Л.Я. Крамар // Строительные материалы. - 2008. -№ 3. - С. 68-69.
4. Anikanova, L.A. The influence of polymer-silicate liquid on water resistance of composite binders of acid fluorides / L.A. Anikanova, A.I. Kudyakov, E.V. Mitrokhina // 2.Weimarer gipstagung, Weimar, Bundesrepublik Deutschland: Tagungsbericht, 2014. - P. 183-190.
5. Лесовик, В.С. Процессы структурообразования гипсосодержащих композитов с учетом генезиса сырья / В.С. Лесовик, Н.В. Чернышова, В.Г. Клименко // Известия вузов. Строительство. - 2012. - № 4. - С. 3-11.
6. Федорчук, ЮМ. Техногенный ангидрит, его свойства, применение / Ю.М. Федорчук. -Томск : ТПУ. - 2005. - 110 c.
7. Ферронская, А.В. Долговечность гипсовых материалов, изделий и конструкций / А.В. Ферронская. - М. : Стройиздат. - 1984. - 254 с.
8. Модификация структуры и свойств строительных композитов на основе сульфата кальция / В.В. Белов, А.Ф. Бурьянов, Г.И. Яковлев, В.Б. Петропавловская, Х.-Б. Фишер, И.С. Маева, Т.Б. Новиченкова. - М. : Изд-во «Де Нова». - 2012. - 196 с.
9. Композиционные вяжущие вещества для сухих строительных смесей / Л.А. Аниканова, А.И. Кудяков, О.В. Никитина [и др.] // Ресурсосберегающие технологии и эффективное использование местных ресурсов в строительстве: Международный сборник научных трудов. - Новосибирск, 2013. - С. 258-260.
10. Петропавловская, В.Б. Модифицированные гипсовые материалы конденсационного твердения / В.Б. Петропавловская А.Ф. Бурьянов, Т.Б. Новиченкова, Г.И. Яковлев // Строительные материалы. - 2014. - № 1-2. - С. 42-45.
11. Ограждающие конструкции с использованием фторангидритовых материалов / Л.А. Аниканова, О.В. Волкова, В.В. Редлих, И.В. Самохвалов, А.С. Самохвалова // Вестник Томского государственного архитектурно-строительного университета. -2015. - № 2. - С. 144-152.
References
1. Ponomarenko A.A., Ponomarenko A.A., Kapustin F.L. Tehnologija pererabotki ftorangidrita dlja ispol'zovanija v proizvodstve portlandcementa. [Gypsum processing technology for Portland cement production]. Himicheskaja tehnologija. 2011. No. 6. Pp. 323-325. (rus)
2. Kudyakov A.I., Anikanova L.A, Redlikh V.V., Sarkisov Yu.S. Vliyanie sul'fata i sul'fita natriya na protsessy strukturoobrazovaniya ftorangidritovykh kompozitsii. [The effect of sulfate and sodium sulfite on structural formation of gypsum compositions]. Construction Materials. 2012. No. 10. Pp. 50-53. (rus)
3. Bondarenko S.A., Trofimov B.Ya., Chernykh T.N., Kramar L.Ya. Ispol'zovanie ftorangidrita v proizvodstve pazogrebnevykh peregorodok [Gypsum application in partition block production]. Construction Materials. 2008. No. 3. Pp. 68-69. (rus)
4. Anikanova L.A., Kudyakov A.I., Nikitina O.V., Mitrokhina E.V. The influence of polymer-silicate liquid on water resistance of composite binders of acid fluorides. 2. Weimarer gipstagung, Weimar, Bundesrepublik Deutschland: Tagungsbericht, 2014. Pp. 183-190.
5. Lesovik V.S., Chernyshova N.V., Klimenko V.G. Protsessy strukturoobrazovaniya gip-sosoderzhashchikh kompozitov s uchetom genezisa syr'ya. [Structure formation of gypsum-based composites and raw material genesis]. News of Higher Educational Institutions. Construction. 2012. No. 4. Pp. 3-11. (rus)
6. Fedorchuk Yu.M. Tekhnogennyi angidrit, ego svoistva, primenenie. [Industrial anhydrite, its properties, application]. TPU Publ., 2005. 110 p. (rus)
7. Ferronskaja A.V. Dolgovechnost' gipsovyh materialov, izdelij i konstrukcij [Durability of gypsum materials, products and structures]. Moscow: Stroyizdat. 1984. 254 p. (rus)
8. Belov V.V., Bur'janov A.F., Jakovlev G.I., Petropavlovskaja V.B., Fisher H.-B., Maeva I.S., Novichenkova T.B. Modifikacija struktury i svojstv stroitel'nyh kompozitov na osnove sul'fata kal'cija. [Modification of structure and properties of construction composites based on calcium sulfate]. Moscow : De Nova Publ., 2012. 196 p. (rus)
9. Anikanova L.A., Kudjakov A.I., Nikitina O.V. Kompozicionnye vjazhushhie veshhestva dlja suhih stroitel'nyh smesej [Composite binders for dry building mixes]. Resursosberegajushhie tehnologii i jeffektivnoe ispol'zovanie mestnyh resursov v stroitel'stve: Mezhdunarodnyj sbornik nauchnyh trudov. Novosibirsk, 2013. Pp. 258-260. (rus)
10. Petropavlovskaja V.B., Bur'janov A.F., Novichenkova T.B., Jakovlev G.I. Modifitsirovannye gipsovye materialy kondensatsionnogo tverdeniya [Modified plaster materials of condensation curing]. Construction Materials. 2014. No. 1-2. Pp. 42-45. (rus)
11. Anikanova L.A. Volkova O.V., Redlih V.V., Samohvalov A.S., Samohvalova I.V. Ogra-zhdayushchie konstruktsii s ispol'zovaniem ftorangidritovykh materialov [Wall structures based on fluorine-containing materials]. Vestnik TSUAB. 2015. No. 2. Pp. 144-152. (rus)
