Влияние структуры молибдатов двухвалентных металлов на фазообразование в системах Na2MoO4-AMoO4-Zr(MoO4)2 (a = Mg, Mn, Zn, Са) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЯ

УДК 546.776

DOI 10.18101/2306-2363-2018-4-3-7

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ МОЛИБДАТОВ ДВУХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ Na2MoO4-AMoO4-Zr(MoO4)2 (A = Mg, Mn, Zn, Са)

© Ц. Т. Базарова

кандидат химических наук, ведущий инженер лаборатория оксидных систем

Байкальский институт природопользования СО РАН 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6 Е-mail: basst@list.ru

© Б. Б. Дамдинов

соискатель

лаборатория оксидных систем

Байкальский институт природопользования СО РАН 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6 Е-mail: jbaz@binm.ru

© Б. Г. Базаров

доктор физико-математических наук, доцент

Байкальский институт природопользования СО РАН

670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой 6

кафедра неорганической и органической химии, доцент

Бурятский государственный университет

670000, Улан-Удэ, ул. Смолина 24а

E-mail: bazbg@rambler.ru

Системы Na2MoO4-AMoO4-Zr(MoO4)2 (A = Mg, Mn, Zn, Са) изучены методом рентге-нофазового анализа в субсолидусной области. Фазовые равновесия в субсолидусной области систем изучались методом «пересекающихся разрезов» с учетом литературных данных по двойным ограняющим системам. Впервые установлено образование новых тройных молибдатов: S1 (1:3:1) — Na2Mn(Mg)3Zr(MoO4)6 и S2 (1:2:1) — Na2Zn2Zr(MoO4)5. Приведены их субсолидусные фазовые диаграммы. В тройной солевой системе Na2MoO4-CaMoO4-Zr(MoO4)2 образования новых фаз не установлено. Ключевые слова: твердофазный синтез; тройные молибдаты; рентгенофазовый анализ; триангуляция; фазовые равновесия; структура; многокомпонентные системы.

При систематических исследованиях многокомпонентных систем с участием молибдатов одно-, двух- и четырёхвалентных элементов [1-7] было получено много данных, которые можно использовать для систематизации и выявления закономерностей фазообразования, прогнозирования подобных систем. Целью данной работы является исследование фазообразования в тройных солевых си-

ВЕСТНИК БУРЯТСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА

ХИМИЯ. ФИЗИКА 2018. Вып 4

стемах Na2MoO4-AMoO4-Zr(MoO4)2 (A = Mg, Mn, Zn, Са) в субсолидусной области.

В качестве двухвалентных молибдатов были взяты представители 3-х различных структурных типов: a-MnMoO4 (MgMoO4, МПМ0О4), a-ZnMoO4 (ZnMoO4), типа шеелита (CaMoO4).

В работе были использованы промышленные реактивы Na2MoO4-2H2O (ч.д.а.), МоОз (х.ч.), а также оксиды двухвалентных металлов и циркония (все марки х.ч.). Безводный молибдат натрия получали прокаливанием кристаллогидрата при 550оС. Молибдат циркония получен из смеси ZrO2 и MoO3 ступенчатым отжигом в температурном интервале 400-750оС в течение 100-150 ч. Средние молибдаты двухвалентных металлов синтезированы из оксидов марганца, цинка и триоксида молибдена MoO3 отжигом при 350-650оС в течение 100-200 ч. Отжиг образцов сопровождался промежуточной гомогенизацией в среде этилового спирта и рентгенофазовой идентификацией на каждом этапе.

Рентгенофазовый анализ синтезированных соединений проведен на дифрак-тометре D8 Advance фирмы Bruker AXS (CuKa-излучение, графитовый монохро-матор). Рентгенографические характеристики всех синтезированных молибдатов соответствовали литературным данным. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) проведена на термоанализаторе NETZSCH STA 449 C (Jupiter). Величина навески составляла 4-12 мг, скорость подъема температуры 20 К/мин. Образцом сравнения служил прокаленный AhO3.

Фазовые равновесия в субсолидусной области систем изучены методом «пересекающихся разрезов» с учетом литературных данных по двойным ограняющим системам [1, 3-5].

В тройной толевой системе Na2MoO4-ZnMoO4-Zr(MoO4)2 на квазибинарном разрезе Na2Zr(MoO4)3-ZnMoO4 установлено образование нового тройного мо-либдата (S) состава Na2Zn2Zr(MoO4)5 с областью гомогенности (5-6 мол.%) [8]. На рис. 1 приведена штрихрентгенограмма тройного молибдата Na2Zn2Zr(MoO4)5.

С учетом образования областей твердых растворов на сторонах треугольников Na2MoO4-AMoO4-Zr(MoO4)2 (A = Zn, Mn) новой фазы и выявленных квазибинарных разрезов, проведены триангуляции этих тройных систем. В результате триангуляции каждая из систем разбивается на 8 вторичных тройных систем [9] (рис. 2). Триангуляция тройной системы Na2MoO4- MnMoO4-Zr(MoO4)2 представлена на рис. 3.

При изучении квазибинарного разреза Na2Zr(MoO4)3-MnMoO4 через 10 мол.% было установлено образование нового тройного молибдата состава Na2Mn3Zr(MoO4)6 (1:3) [10]. На рис. 4 представлена штрихрентгенограмма тройного молибдата Na2Mn3Zr(MoO4)6. Рентгенофазовый анализ показал, что по расположению рефлексов на рентгенограмме и соотношению интенсивностей полученная фаза изоструктурна тройному молибдату NaMg3ln(MoO4)5 [7] и кристаллизуется в триклинной сингонии.

Методом дифференциально-сканирующей калориметрии определены температуры плавления тройных молибдатов. Соединения плавятся инконгруэнтно при 703°С — Na2Mn3Zr(MoO4)6 и 778°С — Na2Mg3Zr(MoO4)6.

Ц. Т. Базарова и др. Влияние структуры молибдатов двухвалентных металлов на фазообразование в системах Ка2Мо04-ЛМо04^г(Мо04)2 (А = М^, Мп, Са)

2-Т1^а - вса!е

Рис. 1. Штрихрентгенограмма Ка^п^г(Мо04)5

2пМо04

Ма22П5(Мо04)(> / \

Я \

Ыа2+2у2П|.х(Мо04)2 / ] Ц

(0<х<0.33) Л | Ш 1 /

гг(МоО,)2

Рис. 2. Субсолидусная фазовая

диаграмма системы Ка2Мо04-2пМо04-2г(Мо04)2 при 550-600°С (S — Ка22п22г(Мо04)з)

№2.2,М1Ъч(Мо04)з /

(0.13<у<0.37) Я \

№«,Мпи,,(Мо04)з 1:1

(0<х<0.5)

№,Мо04 4:1 2:1

7.г(Мо04)2

Рис. 3. Субсолидусная фазовая

диаграмма системы Ка2Мо04-МпМо04-2г(Мо04)2 при 600-650°С (S — Ка2Мпэ2г(Мо04)б)

2-ТИе1а - Бса1е

Рис. 4. Штрихрентгенограмма Na2MnзZr(Mo04)6

ВЕСТНИК БУРЯТСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА

ХИМИЯ. ФИЗИКА 2018. Вып 4

В тройной солевой системе ^2Мо04-СаМо04^(Мо04)2 образования новых фаз не установлено.

Таким образом, полученные данные позволяют сделать вывод о том, что на характер фазообразования в системах ^2Мо04-АМо04-2г(Мо04)2, влияет структурный тип молибдатов двухвалентных металлов.

Работа выполнена в рамках госзадания Байкальского института природопользования СО РАН (проект № 0339-2016-0007) и при частичной поддержке грантов РФФИ: № 18-08-00799а, № 18-03-00557а.

Литература

1. Базаров Б. Г., Клевцова Р. Ф., Базарова Ж. Г. и др. Синтез и свойства сложноок-сидных соединений состава М5А0^п,5(Мо04)б (М = К, Т1) // Ж. неоргананической химии. — 2000. — Т. 45, № 9. — С. 1453-1456.

2. Базаров Б.Г., Базарова Ц.Т., Солодовников С.Ф. и др. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем M2Mo04-CdMo04-Zr(Mo04)2 (М = К, Т1) // Ж. неорганической химии. — 2001. — Т. 46, № 10. — С. 1751-1754.

3. Солодовников С.Ф., Солодовникова З.А., Клевцов П.В., Золотова Е.С. Исследование субсолидусной области системы №2Мо04-МпМо04 // Ж. неорганической химии. — 1995. — Т. 40, № 2. — С. 305-311.

4. Цыренова Г.Д., Солодовников С.Ф., Павлова Н.Н., Солодовникова З.А. Фазооб-разование в системах Cs2Mo04-MMo04-Zr(Mo04)2 (М = Мп, Mg, Со, 2п) и кристаллические структуры новых двойных молибдатов Cs2MnZr2(Mo04)б и Cs2MnZr(Mo04)4 // Ж. неорганической химии. — 2010. — Т. 55, №5. — С. 826-834.

5. Павлова Н.Н., Цыренова Г.Д. Новые двойные молибдаты MRMoз0l2 (М = Мп, Mg; R = 2г, Н^ и кристаллическая структура Мп2гМоз0^ // Тезисы докл. XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. — Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2011. — С. 491.

6. Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Глинская Л.А. и др. Тройной молибдат таллия-магния-циркония состава т15м£0.^г15(мо04)6: синтез, кристаллическая структура, свойства // Ж. неорганической химии. — 2003. — Т. 48, № 9. — С. 1547-1550.

7. Клевцова Р.Ф., Васильев А.Д., Кожевникова Н.М. и др. Синтез и кристаллоструктурное исследование тройного молибдата NaMgзRIn(Mo04)5 // Ж. структурной химии. — 1993. — Т. 34, № 5. — С. 147-152.

8. Базарова Ц.Т., Дамдинов Б.Б., Базаров Б.Г. Фазообразование в системах №2Мо04-4Мо04^(Мо04)2, А = М^ Мп, 2п, Са // Мат-лы II Всерос. молод. науч. конф. с межд. участием "Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы". — Улан-Удэ: Изд-во Бурятского госуниверситета, 2014. — С. 35.

9. Базарова Ц.Т., Дамдинов Б.Б. Субсолидусное строение систем №2Мо04-АМо04-Zr(Mo04)2 (А = Mg, Мп, 2п) // XIII Межд. науч.-практ. конф. «Кулагинские чтения: техника и технологии производственных процессов». — 2013 г. — ЗабГУ. Чита. — С. 84-88.

10. Базарова Ц.Т., Дамдинов Б.Б. Закономерности взаимодействия в системах №2Мо04-АМо04^(Мо04)2 (А = М^ Мп, 2п, Са) // XIV Межд. науч.-практ. конф. «Кулагинские чтения: техника и технологии производственных процессов». — 2014 г. — ЗабГУ, Чита. — С. 7-11.

Ц. Т. Базарова и др. Влияние структуры молибдатов двухвалентных металлов на фазообразование в системах Na2MoQ4-AMoQ4-Zr(MoÜ4)2 (A = Mg, Mn, Zn, Са)

INFLUENCE OF THE STRUCTURE OF DIVALENT METALS MOLYBDATES ON THE PHASE FORMATION IN SYSTEMS Na2MoO4-AMoO4-Zr(MoO4)2 (A = Mg, Mn, Zn, ta)

T. T. Bazarova

Candidate of Chemical Sciences, lead engineer Laboratory of Oxide Systems Baikal Institute of Nature Management SB RAS 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova str., 6.

B. B. Damdinov

graduate student

Laboratory of Oxide Systems

Baikal Institute of Nature Management SB RAS

670047, Ulan-Ude, Sakhyanova str., 6,

E-mail: jbaz@binm.ru

B. G. Bazarov

Doctor of Physics and Mathematics, leading researcher

Laboratory of Oxide Systems

Baikal Institute of Nature Management SB RAS

670047, Ulan-Ude, Sakhyanova str., 6.

Buryat State University

670000, Ulan-Ude, Smolina st., 24a

Department of Inorganic and Organic Chemistry

Na2MoO4-AMoO4-Zr(MoO4)2 systems (A=Mn, Zn) were studied by X-ray analysis in the subsolidus range. Phase equilibria in the subsolidus range of the systems were studied by the method of "intersecting sections" taking into account the literature data on double-boundary systems. The formation of new ternary molybdates was established for the first time: Si (1:3:1) — Na2MnsZr(MoO4)6; S2 (i:2:i) — Na2Zn2Zr(MoO4)s. Their subsolidus phase diagrams are given. In the triple salt system Na2MoO4-CaMoO4-Zr(MoO4)2, the formation of new phases was observed.

Keywords: solid-phase synthesis, triple molybdates, X-ray phase analysis, triangulation, phase equilibria, structure, multicomponent system.