CC BY
19
Ю. Н. СОРОКИНА, канд. техн. наук, доцент, доцент кафедры химии и процессов горения Воронежского института Государственной противопожарной службы МЧС России (Россия, 394052, г. Воронеж, ул. Краснознаменная, 231; e-mail: sorokina-jn@mail.ru)
Т. В. ЧЕРНИКОВА, канд. хим. наук, доцент кафедры химии и процессов
горения Воронежского института Государственной противопожарной
службы МЧС России (Россия, 394052, г. Воронеж, ул. Краснознаменная, 231)
А. В. КАЛАЧ, д-р хим. наук, доцент, заместитель начальника по научной работе
Воронежского института Государственной противопожарной службы МЧС России
(Россия, 394052, г. Воронеж, ул. Краснознаменная, 231; e-mail: a_kalach@mail.ru)
Е. В. КАЛАЧ, канд. техн. наук, старший преподаватель кафедры физики
Воронежского института Государственной противопожарной службы
МЧС России (Россия, 394052, г. Воронеж, ул. Краснознаменная, 231)
А. В. ПИЩАЛЬНИКОВ, начальник лаборатории ФГБУ "Судебно-экспертное
учреждение Федеральной противопожарной службы "Испытательная пожарная
лаборатория по Пермскому краю" (Россия, 614990, г. Пермь, ул. Большевистская, 53а;
e-mail: rina04@rambler.ru)
УДК 614.841.41
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛЫ НА ПОКАЗАТЕЛИ ПОЖАРООПАСНОСТИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Показана возможность использования метода расчета дескрипторов для прогнозирования пожароопасных свойств ароматических аминов и нитросоединений. Дескрипторы, рассчитанные в работе, оказались чувствительными к структурной изомерии и природе заместителей в молекуле. Установлена корреляция между структурой молекулы и температурой вспышки вещества. Получены аппроксимационные уравнения для расчета температуры вспышки исследуемых веществ.
Ключевые слова: пожароопасные свойства; температура вспышки; дескрипторы; ароматические амины; нитросоединения.
На современном этапе развития химии, когда накоплен и организован в виде электронных баз огромный объем экспериментальных данных, особое внимание уделяется компьютерным методам обработки характеристик уже исследованных веществ с целью предсказания свойств еще не изученных соединений либо новых, пока не синтезированных веществ.
Исследованию пожароопасных свойств веществ посвящено большое количество работ [1-6]. Определение показателей пожароопасности в них производилось с помощью расчетов, основанных на экспериментальных данных. Проведение эксперимента по изучению некоторых характеристик пожароопас-ности веществ сопряжено со значительными затратами, связанными с аппаратурным обеспечением измерений, наличием примесей в изучаемых образцах, возможной нестойкостью, токсичностью и агрессивностью веществ [3, 4]. В связи с этим актуальным является вопрос о разработке расчетных методов исследования, позволяющих прогнозировать пожароопасные свойства новых, еще не изученных веществ, минуя стадию экспериментальной оценки. Несмотря
на актуальность этой задачи, до последнего времени отсутствовала универсальная, строго обоснованная и доступная для понимания методология прогнозирования свойств химических соединений.
Целью данной работы является прогнозирование температуры вспышки азотсодержащих органических соединений с использованием методарасче-та дескрипторов.
Фрагментный дескриптор представляет собой числовую характеристику химической структуры, показывающую, присутствует ли внутри нее определенный структурный фрагмент, либо специфицирующую, сколько раз он в ней содержится. К преимуществам фрагментных дескрипторов относятся: простота и эффективность вычислений; простота интерпретации со структурно-химической точки зрения; базисный характер, выражающийся в возможности аппрокисмировать с их помощью любую зависимость структура - свойство [7-13].
Ранее в работах [14-16] была показана возможность прогнозирования температуры вспышки кислородсодержащих органических веществ методом
© Сорокина Ю. Н., Черникова Т. В., Калач А. В., Калач Е. В., Пищальников А. В., 2013
расчета дескрипторов. Был получен ряд аппрокси-мационных уравнений для расчета температуры вспышки альдегидов, алкилацетатов и ароматических сложных эфиров. Погрешность результатов прогнозирования не превышала 10 °С.
В качестве объектов данного исследования были выбраны ароматические амины (анилин, 2-метил-анилин, 2,3-диметиланилин, этиланилин, я-бутил-анилин и я-этил-я-бензиланилин), предельные нит-росоединения (нитрометан, нитроэтан, 1-нитропро-пан, 2-нитропропан, 1-нитробутан, 1-нитропентан, 1-нитрогексан) и ароматические нитросоединения (нитробензол, 2-нитротолуол, 4-нитротолуол, 3-нит-ротолуол, 2-нитробифенил). Выбор соединений — представителей данных классов обусловлен широким применением их в промышленности. Исследуемые соединения входят в состав топлив, лаков и красок, лекарственных препаратов, парфюмерии и т. п.
Для выбранных органических соединений рассчитаны значения дескрипторов, характеризующих особенности топологии, геометрии и электростатики молекулы. Результаты расчетов и справочные значения температуры вспышки данных веществ [3-5] приведены в табл. 1.
Установлено, что увеличение длины углеводородного радикала молекулы характеризуется резким возрастанием значений ряда дескрипторов. Например, топологический индекс Винера Ж в ряду анилин - я-бутиланилин изменяется от 42 до 182. При этом перемещение функциональной группы по углеводородной цепи не приводит к существенному изменению значений дескрипторов. Так, индекс Рандича % и гравитационный индекс 01 для нитропроизвод-ных толуола не изменяются.
Ароматические соединения по сравнению с насыщенными характеризуются более высокими значениями индекса Винера и гравитационных индексов. Установлено, что появление в молекуле еще одного ароматического кольца приводит к значительному увеличению значений ряда дескрипторов: например, индекс Винера для я-этил-я-бензиланили-на по сравнению с этиланилином возрастает почти в 5 раз, а для 2-нитробифенила по сравнению с нитробензолом — в 4 раза (см. табл. 1). Эти изменения коррелируют с температурой вспышки данных соединений.
В результате анализа и обобщения показателей пожароопасности изученных азотсодержащих органических соединений (см. табл. 1) установлено, что данные свойства зависят от строения молекулы вещества. Температура вспышки соединений возрастает при удлинении углеводородной цепи и усложнении строения молекулы. Например, в ряду анилин - я-бутиланилин температура вспышки изменяется от 73 до 107 °С, в ряду нитрометан -
Таблица 1. Температуры вспышки ^всп и значения молекулярных дескрипторов для некоторых азотсодержащих органических соединений
Вещество ^всп' °С Дескриптор Б, А
Ж % Гравитационный индекс
о2
Ароматические амины
Анилин 73 42 5,11 584 909 127
2-Метиланилин 81 60 6,00 666 1101 143
2,3-Диметил-анилин 97 82 7,00 748 1298 160
Этиланилин 85 94 6,52 761 1240 174
я-Бутиланилин 107 182 8,00 924 1536 219
я-Этил-я-бен-зиланилин 150 460 10,20 1427 2986 247
Предельные нитросоединения
Нитрометан 35 9 3,58 348,5 469,1 86,5
Нитроэтан 30 18 4,28 205,7 299,0 212,5
1-Нитропропан 36 32 4,99 244,8 365,7 148,8
2-Нитропропан 39 29 5,15 223,1 382,0 150,5
1-Нитробутан 47 52 5,70 283,8 429,1 183,5
1-Нитропентан 61 79 6,40 322,8 491,3 218,9
1-Нитрогексан 73 114 7,11 361,8 552,9 252
Ароматические нитросоединения
Нитробензол 88 88 6,69 838,0 1428,0 148,7
2-Нитротолуол 96 114 7,56 919,4 1668,6 163,4
4-Нитротолуол 117 120 7,56 919,4 1612,8 175,5
3-Нитротолуол 108 117 7,56 919,3 1618,4 169,0
2-Нитробифенил 143 352 10,67 1405,7 2960,3 222,8
Примечание. Б — площадь поверхности молекулы.
1-нитрогексан — от 35 до 73 °С. Таким образом, аналогичные закономерности в изменении значений дескрипторов и показателей пожароопасности изученных органических соединений указывают на взаимосвязь между этими параметрами.
На основании проведенных исследований получены аппроксимационные уравнения для расчета температуры вспышки соединений, относящихся к рассмотренным гомологическим рядам (коэффициент корреляции г2 = 0,99):
^сп = а + ЬЖ + с% + + еОг + /Б,
где а, Ь, с, й, е,/— коэффициенты (табл. 2).
Следующим этапом исследований являлась проверка адекватности полученных аппроксимацион-ных уравнений. В связи с недостаточностью литературных данных по температурам вспышки нитро-соединений апробация была проведена только для гомологического ряда ароматических аминов. Были
{БвИ 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2013 ТОМ 22 №11
13
Таблица 2. Значения коэффициентов для аппроксимационных уравнений
Гомологический ряд a b c d e f
Ароматические амины 121 -0,04 - -1,02 0,32 1,98
Предельные нитросоединения 6,67 0,31 0,18 -0,042 0,086 -0,006
Ароматические нитросоединения 4,6 10-6 0,484 -2,7-10-5 0,018 -0,091 1,08
Таблица 3. Результаты прогнозирования температуры вспышки ароматических аминов
Вещество Температура вспышки, °С Абсолютная погрешность расчетов, °С
расчетная справочная [3, 4]
3-Метиланилин 73 86 13
4-Метиланилин 87 87 0
^^Диметиланилин 44 63 19
2,3-Диметиланилин 87 97 10
а-Диметиламиноэтил-бензол 75 79 4
2-Метил-6-этиланилин 108 104 4
Этиланилин 82 85 3
Средняя абсолютная погрешность, °С 7,5
рассчитаны значения температуры вспышки соединений, не вошедших в выборку при получении уравнения (табл. 3).
Из табл. 3 видно, что среднее абсолютное отклонение рассчитанных значений температуры вспышки ароматических аминов от справочных не превышает 10 °С. Таким образом, полученное аппроксимаци-онное уравнение можно применять для прогнозирования температуры вспышки ароматических аминов без проведения эксперимента.
Литературные данные по свойствам нитросоеди-нений малочисленны. Это касается как пожароопасных свойств, так и других характеристик, которые требуются для их расчета, например данных по температурам кипения и теплотам сгорания веществ. Возможность прогнозирования температуры вспышки на основе данных по дескрипторам подтверждена на примере аминов, альдегидов, алкил-ацетатов и сложных ароматических эфиров [14-16]. В связи с этим полученные аппроксимационные уравнения можно использовать также для ориентировочной оценки температуры вспышки нитросоеди-нений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Алексеев С. Г., Смирнов В. В., Барбин H. М. Температура вспышки. Часть II. Расчет через давление насыщенного пара // Пожаровзрывобезопасность. — 2012. — Т. 21, № 10. — С. 21-35.
2. Шебеко Ю. H., Навценя В. Ю., Копылов С. H. и др. Расчет основных показателей пожароопасно-сти веществ и материалов : руководство. — М. : ВНИИПО, 2002. — 77 с.
3. Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения : справочник. В 2 ч. — М. : Пожнаука, 2004. — Ч. 1. — 713 с.
4. Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения : справочник. В 2 ч. — М. : Пожнаука, 2004. — Ч. 2. — 774 с.
5. Алексеев С. Г., Барбин H. М., Смирнов В. В. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. Часть VII. Нитроалканы // Пожаровзрывобезопасность. — 2012. — Т. 21, № 12. — С. 22-24.
6. Алексеев С. Г., Смирнов В. В., Барбин Н. М.Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. Часть VIII. Сложные эфиры (часть 1) // Пожаровзрывобезопасность. — 2013. — Т. 22, № 1. —С. 31-57.
7. Zefirov N. S., Palyulin V. A. Fragmentai Approach in QSPR // J. Chem. Inf. Comput. Sci. — 2002. — Vol. 42, No. 5. — P. 1112-1122.
8. Japertas P., Didziapetris R., Petrauskas A. Fragmentai methods in the design of new compounds. Application of the Advanced Algorithm Builder // Quant. Struct.-Act. Relat.—2002.—Vol. 21, No. 1.— P. 23-37.
9. Артеменко H. В., Баскин И. И., Палюлин В. А., Зефиров Н. С. Искусственные нейронные сети и фрагментный подход в прогнозировании физико-химических свойств органических соединений // Изв. РАН, Сер. хим. —2003. — № 1. — С. 19-28.
10. Merlot C., Domine D., Church D. J.Fragment analysis in small molecule discovery // Curr. Opin. Drug Discov. Devel. — 2002. — Vol. 5, No. 3. — P. 391-399.
11. VarnekA., Fourches D., Hoonakker F., Solov'ev V. P. Substructural fragments: an universal language to encode reactions, molecularand supramolecular structures // J. Comput. Aided Mol. Des. — 2005.
— Vol. 19, No. 9-10. — P. 693-703.
12. Baskin I., VarnekA. Building a chemical space based on fragment descriptors // Comb. Chem. High Throughput Screening. — 2008. — Vol. 11, No. 8. — P. 661-668.
13. Baskinl., VarnekA., TropshaA. (eds). Fragment Descriptors in SAR/QSAR/QSPR Studies, Molecular Similarity Analysis and in Virtual Screening. — Cambrige : Chemoinformatics Approaches to Virtual Screening RSC Publisher, 2008. — P. 1-43.
14. Калач А. В., Сорокина Ю. Н., Карташова Т. В., Спичкин Ю. В. Оценка пожароопасных свойств органических соединений с применением дескрипторов // Пожаровзрывобезопасность. — 2013.—Т. 22, №2. —С. 18-22.
15. Калач А. В., Сорокина Ю. Н., Карташова Т. В., Облиенко М. В. Прогнозирование пожароопасных свойств органических соединений с применением дескрипторов // Пожарная безопасность.
— 2013.—№ 1. —С. 70-74.
16. Калач А. В., Сорокина Ю. Н., Карташова Т. В., Спичкин Ю. В. Применение метода расчета дескрипторов при прогнозировании температуры вспышки органических соединений // Научный вестник Воронежского ГАСУ. Строительство и архитектура. — 2012. — № 4. — С. 136-141.
Материал поступил в редакцию 23 июля 2013 г.
— English
EFFECT OF STRUCTURE OF THE MOLECULE ON PARAMETERS OF FIRE HAZARD OF NITROGEN-CONTAINING ORGANIC SUBSTANCES
SOROKINA Yu. N., Candidate of Technical Sciences, Docent, Associated Professor of Chemistry and Combustion Department, Voronezh Institute of State Fire Service of Emercom of Russia (Krasnoznamennaya St., 231, Voronezh, 394052, Russian Federation)
CHERNIKOVA T. V., Candidate of Chemical Sciences, Associated Professor of Chemistry and Combustion Department, Voronezh Institute of State Fire Service of Emercom of Russia (Krasnoznamennaya St., 231, Voronezh, 394052, Russian Federation)
KALACH A. V., Doctor of Chemical Sciences, Associate Professor, Vice-Rector on Scientific Work of Voronezh Institute of State Fire Service of Emercom of Russia (Krasnoznamennaya St., 231, Voronezh, 394052, Russian Federation; e-mail address: a_kalach@mail.ru)
KALACH E. V., Candidate of Technical Sciences, Senior Lecturer of Physics Department, Voronezh Institute of State Fire Service of Emercom of Russia (Krasnoznamennaya St., 231, Voronezh, 394052, Russian Federation)
PISHCHALNIKOV A. V., Head of Laboratory of Forensic Expert Establishment of Federal Fire Service "Testing Fire Laboratory for the Perm Region" (Bolshevistskaya St., 53a, Perm, 614990, Russian Federation; e-mail address: rina04@rambler.ru)
ABSTRACT
A method of calculating of the descriptors is one of the promising methods for predicting the fire danger of substances.
The purpose of this paper is using the method of calculating the descriptors in predicting the flash point of aromatic amines and nitrocompounds. Choice of the representatives of these classes of substances is due to the widespread use of these compounds in the industry. The values of descriptors that characterize the structural features of molecule — topological and geometric indexes for selected organic compounds have calculated. The calculated in the work descriptors found to be sensitive to structural of isomerism and to the nature of the substituents in the molecule. The dependence of fire danger, in particular the flash point, on the structure of the molecule of nitrogen-containing organic compounds is established.
On the basis of studies the approximation equations for calculating the flash point of aromatic amines and nitrocompounds are obtained. The approbation of these equations for predict the flash point of substances that are not included in the sampling on the example of aromatic amines was conducted. The average absolute error in the calculation of flash point does not exceed 10 °C.
Keywords: fire hazard properties; flash-point; descriptors; aromatic amines; nitrocompounds.
ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2013 TOM 22 №11
15
REFERENCES
1. Alexeev S. G., Smirnov V. V., BarbinN. M. Temperatura vspyshki. Chast II. Raschet cherez davleniye nasyshchennogo para [Flash Point. Part II. Calculation via Partial Pressure]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 10, pp. 21-35.
2. Shebeko Yu. N.,Navtsenya V. Yu., Kopylov S. N. et al. Raschet osnovnykh pokazateley pozharoopas-nosti veshchestv i materialov: rukovodstvo [The calculation of basic indicators of fire risk substances and materials: a guide]. Moscow, All-Russian Research Institute for Fire Protection, 2002. 77 p.
3. Korol'chenko A. Ya., Korol'chenko D. A. Pozharovzryvoopasnost veshchestv i materialov i sredstva ikh tusheniya: spravochnik v 2 ch. [Fire and explosion hazard of substances and materials and their means of extinguishing: handbook in two parts]. Moscow, Pozhnauka Publ., 2004. Part I, 713 p.
4. Korol'chenko A. Ya., Korol'chenko D. A. Pozharovzryvoopasnost veshchestv i materialov i sredstva ikh tusheniya: spravochnik v 2 ch. [Fire and explosion hazard of substances and materials and their means of extinguishing: handbook in two parts]. Moscow, Pozhnauka Publ., 2004. Part II, 774 p.
5. Alexeev S. G., BarbinN. M., Smirnov V. V. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. Chast VII. Nitroalkany [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. VII. Nitroalkanes]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 12, pp. 22-24.
6. Alexeev S. G., Alexeev K. S., Barbin N. M. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. Chast VIII. Slozhnyye efiry (chact 1) [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. VIII. Esters (Part 1)]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2013, vol. 22, no. 1,pp. 31-57.
7. ZefirovN. S., Palyulin V. A. Fragmental Approach in QSPR. J. Chem. Inf. Comput. Sci., 2002, vol. 42, no. 5, pp. 1112-1122.
8. Japertas P., Didziapetris R., Petrauskas A. Fragmental methods in the design ofnew compounds. Application of the Advanced Algorithm Builder. Quant. Struct.-Act. Relat., 2002, vol. 21, no. 1, pp. 23-37.
9. ArtemenkoN. V., BaskinI. I., Palyulin V. A., ZefirovN. S. Iskusstvennyyeneyronnyye setiifragment-nyy podkhod v prognozirovanii fiziko-khimicheskikh svoystv organicheskikh soyedineniy [Artificial neural network and fragment approach in predicting physic-chemical properties of organic compounds] // Izv. RAN, Ser. Khim. — Russian Chemical Bulletin, 2003, no. 1, pp. 19-28.
10. Merlot C., Domine D., Church D. J. Fragment analysis in small molecule discovery. Curr. Opin. Drug Discov. Devel., 2002, vol. 5, no. 3, pp. 391-399.
11. Varnek A., Fourches D., Hoonakker F., Solov'ev V. P. Substructural fragments: an universal language to encode reactions, molecularand supramolecular structures. J. Comput. Aided Mol. Des., 2005, vol. 19, no. 9-10, pp. 693-703.
12. Baskin I., Varnek A. Building a chemical space based on fragment descriptors. Comb. Chem. High Throughput Screening, 2008, vol. 11, no. 8, pp. 661-668.
13. BaskinI., Varnek A., Tropsha A. (eds). Fragment Descriptors in SAR/QSAR/QSPR Studies, Molecular Similarity Analysis and in Virtual Screening. Cambrige, Chemoinformatics Approaches to Virtual Screening RSC Publisher, 2008, pp. 1-43.
14. Kalach A. V., Sorokina Yu. N., Kartashova T. V., Spichkin Yu. V. Otsenkapozharoopasnykh svoystv organicheskikh soyedineniy s primeneniyem deskriptorov [Evaluation of the fire hazards properties of organic compounds by using descriptors]. Pozharovzryvobezopasnost—Fire and Explosion Safety, 2013, vol. 22, no. 2, pp. 18-22.
15. Kalach A. V., Kartashova T. V., Sorokina Yu. N., Oblienko M. V. Prognozirovaniye pozharoopasnykh svoystv organicheskikh soyedineniy s primeneniyem deskriptorov [Prediction of fire hazard properties organic compounds using descriptors]. Pozharnaya bezopasnost—Fire Safety, 2013, no. 1, pp. 70-74.
16. Kalach A. V., Sorokina Yu. N., Kartashova T. V., Spichkin Yu. V. Primeneniye metoda rascheta deskriptorov pri prognozirovanii temperatury vspyshki organicheskikh soyedineniy [Application of the method of calculating of descriptors in predicting the flash point of organic compounds]. Nauchnyy vestnik Voronezhskogo GASU. Stroitelstvo i arkhitektura — Scientific Herald of the Voronezh State University of Architecture and Civil Engineering. Construction and Architecture, 2012, no. 4, pp. 136-141.
