CC BY
30
СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 544.77.03
Е. И. Яцкевич, А. Б. Миргородская, С. С. Лукашенко,
А. И. Садыкова, Л. Я. Захарова
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНОГО ФАКТОРА НА АГРЕГАЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ И СОЛЮБИЛИЗАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА АМФИФИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ДВУМЯ ЗАРЯЖЕННЫМИ ФРАГМЕНТАМИ В ГОЛОВНОЙ ГРУППЕ
Ключевые слова: поверхностно-активные вещества, агрегация, солюбилизация.
Проведен сопоставительный анализ агрегационного поведения и солюбилизационных свойств мицеллярных систем на основе дикатионного и бетаинового ПАВ с одинаковым спейсерным фрагментом, соединяющим две одноименно или противоположно заряженные головные группы - пропанедил-а, бис(диметилтетрадециламмония) бромид и 3-(N,N-диметилтетрадециламмонио)пропансульфонат. На примере двух гидрофобных зондов - Оранж-ОТ и тимолфталеина показано, что за счет возможных ион-дипольных взаимодействий дикатионное ПАВ характеризуется более выраженным солюбилизационным действием.
Keywords: surfactant, aggregation, solubilization.
Comparative analysis of aggregation behavior and solubilization properties of micellar systems based on dicationic and betainic surfactants with identical spacer moiety connecting the like-charged or oppositely charged head groups, i.e. propanedyl-a,e-bis(dimethyltetradecylammonium) bromide and 3-(N,N-dimethyltetradecylammonio)-propanesulfonate has been made. It was shown, that the dicationic surfactant is characterized by more effective solubilization capacity toward two hydrophobic probes, namely Orange OT and thymolphthalein due to the possibility of ion-dipole interactions.
Введение
Важнейшим свойством систем на основе ПАВ является их способность солюбилизировать различные вещества (солюбилизаты) [1,2]. Процесс солюбилизации представляет собой распределение труднорастворимого вещества между дисперсной фазой и дисперсионной средой, который приводит к росту растворимости соединений за счет их локализации в микрофазе супрамолекулярной системы, в частности в мицеллах. При этом существенно изменяются свойства солюбилизата: его гидратация, жесткость и конформация молекул, а также физико-химические характеристики. Солюбилизация играет важную роль во многих технологических процессах: при получении синтетических каучуков путём эмульсионной полимеризации, в мицеллярном катализе, при окраске и стирке текстильных изделий, при приготовлении смазочно-охлаждающих жидкостей, пестицидных препаратов, некоторых лекарственных средств, диагностических зондов и пищевых продуктов [3,4]. Солюбилизация водонерастворимых соединений, прежде всего лекарств и питательных веществ, происходит и в живых организмах, обеспечивая их транспорт по кровеносной системе [5-7].
Способность к солюбилизации определяется химической структурой ПАВ и меняется в зависимости от заряда головной группы, от величины гидрофобного домена в мицелле, от возможностей реализовать специфические взаимодействия. Предпочтительными являются системы,
проявляющие высокое солюбилизационное действие при низких концентрациях ПАВ, т.е. прежде всего те амфифильные вещества, которые в водных растворах характеризуются низкими значениями критической
концентрации мицеллообразования (ККМ). В рамках настоящей работы предполагалось провести сопоставительный анализ
солюбилизационных свойств мицеллярных систем на основе дикатионных и бетаиновых ПАВ с одинаковым спейсерным фрагментом,
соединяющим две одноименно или противоположно заряженные головные группы.
сн3 о
| 3 II
С14Н29-^-(СНз)з-8-0-
Сн II
СН3 О
3-(М,М-диметилтетрадецил-аммонио)пропансульфонат (8Ъ 3-14)
Б - сн3 сн3 Б -
Бг | 3 | 3 Вг
СЛ-^- (СНзЪ-1Ч+- СЫН29 СНз СН3
Пропанедил-а, р-бис(диметил-тетрадециламмония бромид) (14-3-14)
ОранЖ-ОТ Тимолфталеин
Рис. 1 - Структурные формулы объектов исследования
В качестве амфифильных соединений нами выбраны сульфобетаиновое ПАВ 3-(К,Ы-диметилтетрадециламмонио)пропансульфонат (8Ъ 3-14) и дикатионное ПАВ - пропанедил-а, Р-бис(диметилтетрадециламмония бромид) (14-3-14) (рис. 1). В качестве солюбилизатов были
протестированы два гидрофобных соединения: краситель Оранж-ОТ и кислотно-основный индикатор тимолфталеин (рис. 1). Исследование поведения этих соединений в мицеллярных растворах позволит не только оценить солюбилизационную емкость растворов ПАВ и выявить их влияние на свойства солюбилизатов, но и определить некоторые агрегационные параметры системы.
Экспериментальная часть
3-^^-диметилтетрадециламмонио)пропансуль-фонат, тимолфталеин, пирен и Оранж-ОТ, содержащие 99% основного вещества (Sigma-Aldrich), использовали без предварительной очистки. Пропанедил-а,Р-бис(диметилтетрадециламмония бромид) синтезирован при взаимодействии N,N,N',N'-тетраметил-1,3-пропандиамина с избытком н-тетрадецилбромида в соответствии с методикой [8]. Структура синтезированного соединения
подтверждена ИК и ЯМР 1Н спектроскопией. Для приготовления растворов использовали воду, очищенную на установке Direct-Q 5 UV (рН = 6.8-7, х = 2-3 мкСм/см).
Измерение поверхностного натяжения растворов ПАВ проводили в термостатируемой ячейке на тензиометре К6 фирмы KRUSS (Германия), используя метод отрыва кольца.
Светорассеяние растворов изучали на фотонном корреляционном спектрометре динамического рассеяния света ZetaSizer Nano (Malvern Instruments, UK). Источником лазерного излучения служил He-Ne газовый лазер мощностью 10 мВт и длиной волны 633 нм. Угол рассеяния света составлял 173°. Растворы перед измерением очищали с помощью фильтров Millipore (Durapore PVDF Membrane, диаметр пор 0.45 мкм) для удаления пыли.
Электронные спектры растворов Оранж-ОТ и тимолфталеина регистрировали с помощью спектрофотометра Specord 250 Plus в термостатируемых кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя (L) 1 см. Молярный коэффициент экстинкции (е) этих соединений в растворах определяли из значения оптической плотности (D) пробы в максимуме поглощения по уравнению е = D/LC. Солюбилизационное действие мицеллярных систем по отношению к Оранж ОТ и тимолфталеину оценивали, анализируя их насыщенный раствор. Для этого 0.005 г кристаллического образца заливали 10 мл раствора исследуемого ПАВ, интенсивно перемешивали в течение 1 часа и для достижения равновесия оставляли при термостатировании (25 оС) на 48 часов. Затем отфильтровывали не растворившийся остаток, фильтрат помещали в кювету и регистрировали спектр соединения в диапазоне от 220 до 600 нм, определяя значение оптической плотности раствора в максимуме поглощения солюбилизата.
Результаты и их обсуждение
Агрегационное поведение изучаемых ПАВ было исследовано рядом физико-химических методов. Тензиометрическим методом показано, что оба ПАВ обладают достаточно низкими значениями
критической концентрации мицеллообразования (вставка на рис. 2, табл. 1). Для сравнения -монокатионное ПАВ с той же длиной гидрофобного радикала
(тетрадецилтриметиламмоний бромид - ТдТАБ) имеет ККМ на порядок более высокое - 15 мМ [9]. При этом, как показано методом динамического светорассеяния, в растворе существуют агрегаты со средним гидродинамическим диаметром (Б^) 24 нм, что является характерной величиной для сферических мицелл. Некоторые различия в значениях ККМ и исследованных ПАВ, вероятно, связаны с тем, что у сульфабетаинового соединения заряд скомпенсирован, что снижает электростатическое отталкивание между головными группами и приводит к увеличению чисел агрегации.
Растворы ПАВ при концентрации выше ККМ способны к солюбилизации низкополярных органических соединений.
0.6 _J
а 0.4
0.2
0.0
1Е-6 1Е-5 1Е-4 1Е-3
Спав. м
Рис. 2 - Изменение оптической плотности насыщенных растворов Оранж-ОТ в зависимости от концентрации ПАВ. На вставке - Зависимость поверхностного натяжения от концентрации ПАВ, 25оС
Таблица 1 - Значения ККМ, гидродинамического диаметра (Бь) и солюбилизационной емкости (8) исследуемых ПАВ, 25оС
ПАВ ККМ, мМ Dh, нм* ^ранж-ОТ
тенз. солюб.
Sb 3-14 0.49 0.2 4.1 0.023
14-3-14 0.1 0.09 2.7 0.049
*Концентрация ПАВ 5 мМ
На следующем этапе работы было количественно охарактеризовано
солюбилизационное действие мицеллярных растворов 8Ъ 3-14 и 14-3-14 в отношении красителя Оранж-ОТ и индикатора тимолфталеина. Используемые зонды не растворимы в воде, однако способны солюбилизироваться внутренней частью прямых мицелл. Это отражается в появлении хорошо
разрешенных полос поглощения в электронных спектрах тестируемых соединений при длине волны 280 нм и 500 нм для тимолфталеина и Оранж-ОТ соответственно. Изменение оптической плотности насыщенных растворов исследуемых зондов в зависимости от концентрации ПАВ приведено на рис. 2-4. Концентрация ПАВ, при которой наблюдается резкое увеличение поглощения растворов, отвечает ККМ. Отметим, что данные, полученные методами солюбилизации красителя и тензиометрии, хорошо согласуются (табл. 1).
Количество вещества, солюбилизированного мицеллами, можно определить из уравнения:
8 = Ъ/е,
где 8 - солюбилизационная емкость, т.е. число молей солюбилизированного вещества на число молей ПАВ, состоящих в мицелле; Ъ - наклон линейной области зависимости на рис. 2; е - коэффициент экстинкции для солюбилизата (для Оранж-ОТ е составляет 17400 л/моль*см).
Из полученных данных (табл.1) следует, что значения солюбилизационной емкости в отношении Оранж-ОТ обоих исследуемых ПАВ довольно высоки - для сравнения солюбилизационная емкость ТдТАБ в отношении этого красителя составляет 0.0088 [9]. Геминальное ПАВ оказывается вдвое более эффективным, чем бетаиновое. В случае же тимолфталеина различия между этими ПАВ выражены более четко (рис. 4).
Рис. 3 - Изменение спектров поглощения насыщенных растворов тимолфталеина в зависимости от концентрации геминального ПАВ 14-3-14
Вероятно, в этом случае в большей мере проявляются ион-дипольные взаимодействия между молекулой зонда и головными группами геминального ПАВ. Не исключено, что этому способствует и то, что молекулярный объем тимолфталеина существенно больше, чем у Оранж-ОТ, что препятствует погружению индикатора вглубь ядра мицеллы и обеспечивает его благоприятную ориентацию для эффективного контакта с головными группами геминального ПАВ.
1.O
о
O.5
O.O
1E-4 1E-3 O.O1
СПАВ' М
Рис. 4 - Изменение оптической плотности насыщенных растворов тимолфталеина при ^=280 нм в зависимости от концентрации ПАВ, 25 оС
Таким образом, с применением ряда физико-химических методов проведено исследование и сравнительный анализ агрегационного поведения и солюбилизационного действия бетаинового и дикатионного (геминального) ПАВ, имеющих одинаковую длину спейсерного фрагмента. Установлено, что изученные ПАВ существенно увеличивают растворимость в воде гидрофобных соединений Оранж-ОТ и тимолфталеина, при этом показано, что более выраженным солюбилизационным действием характеризуется дикатионное ПАВ 14-3-14.
Литература
1. К. Р. Ланге, Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, анализ, применение, Профессия, Санкт-Петербург, 2005, 240 с.
2. Е. Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина, Коллоидная химия, Высшая школа, Москва, 2007, 445 с.
3. В.Н. Вережников, Избранные главы коллоидной химии, Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного Университета, Воронеж, 2011, 188 с.
4. C.O. Rangel-Yagui, A. Pessoa Junior, L. Costa Tavares, J. Pharm. Pharmaceut. Sci., 8, № 2,147-163 (2005).
5. I. Xiarchos, D. Doulia, Journal of Hazardous Materials, 136, № 3, 882-888 (2006).
6. P.A. Bhat, A.A. Dar, G.M. Rather, J. Chem. Eng. Data, 53, № 6, 1271-1277 (2008).
7. H. Aizawa, K. Otomo, N. Honsho, T. Shimazaki, V. Masumi, M. Koji, H. Ken, T. Daiyo, Bioorganic & medicinal chem. Let., 22, № 20, 3564-3566 (2012).
8. M. Borse, V. Sharma, V. K. Aswal, P. S. Goyal, S. Devi, J. Colloid Interface Sci., 284, 282-289 (2005).
9. G.A. Gainanova, G.I. Vagapova, V.V. Syakaev, A.R. Ibragimova, F.G. Valeeva, E.V. Tudriy, I.V. Galkina,
O.N. Kataeva, L.Ya. Zakharova, Sh.K. Latypov, A.I. Konovalov, J. Colloid Interface Sci., 367, № 1, 327-336,
(2012).
© Е. И. Яцкевич - мл. науч. сотр. каф. органической химии КНИТУ; мл. науч. сотр. лаб. Высокоорганизованных сред ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, [email protected]; А. Б. Миргородская - к.х.н., ст. науч. сотр. той же кафедры; ст. науч. сотр. той же лаборатории, [email protected]; С. С. Лукашенко - к.х.н., ст. науч. сотр. той же кафедры; ст. науч. сотр. той же лаборатории, [email protected]; А. И. Садыкова - студент КНИТУ, [email protected]; Л. Я. Захарова - д.х.н., проф. каф. органической химии КНИТУ; зав. лаб. Высокоорганизованных сред ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, [email protected].
© E. I. Yackevich - junior researcher of Organic Chemistry Department of Kazan National Research Technological University; junior researcher of the laboratory of Highly Organized Media of the A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry of the Kazan Research Center of the Russian Academy of Sciences, [email protected]; A. B. Mirgorodskaya - Ph.D., senior researcher of Organic Chemistry Department of Kazan National Research Technological University; senior researcher of the laboratory of Highly Organized Media of the A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry of the Kazan Research Center of the Russian Academy of Sciences, [email protected]; S. S. Lukashenko - Ph.D., senior researcher of Organic Chemistry Department of Kazan National Research Technological University; senior researcher of the laboratory of Highly Organized Media of the A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry of the Kazan Research Center of the Russian Academy of Sciences, [email protected]; A. I. Sadykova - student of Kazan National Research Technological University, [email protected]; L. Ya. Zakharova - Full Professor of Organic Chemistry Department of Kazan National Research Technological University; Head of the Laboratory of Highly Organized Media of the A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry of the Kazan Research Center of the Russian Academy of Sciences, [email protected].
