CC BY
19
УДК 544.77.03
Е. И. Хайрутдинова, А. Б. Миргородская, Р. А. Кушназарова, А. М. Бекмухаметова, Л. Я. Захарова
АГРЕГАЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ИНГИБИТОРА КОРРОЗИИ N-ЦЕТИЛ-М-МЕТИЛМОРФОЛИНИЙ БРОМИДА В МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ СРЕДАХ
Ключевые слова: поверхностно-активное вещество, электролит, агрегация, поверхностный потенциал.
Показано, что при переходе от деионизированной воды в минерализованные среды облегчается процесс мицеллообразования морфолиниевых ПАВ, обладающих антикоррозионным действием. В водных растворах, содержащих сильный электролит, в моделях пластовой воды, а также промысловых водах нефтяных месторождений на примере N-цетил-N-метилморфолиний бромида продемонстрировано значительное уменьшение критической концентрации мицеллообразования, снижение поверхностного потенциала мицелл, увеличение чисел агрегации, рост гидродинамического диаметра частиц, позволяющий предполагать их существование в цилиндрической форме.
Keywords: surfactant, electrolyte, aggregation, surface potential.
It has been shown that proceeding from deionized water to mineralized media facilitates micelle formation of morpholinium surfactants having an anti-corrosion effect. In aqueous solutions containing a strong electrolyte, in produced water models and in industrial water of oil-fields models on the example of N-cetyl-N-methylmorpholine bromide significant decrease in the critical micelle concentration, reduction in surface potential of the micelle, increase in the numbers of aggregates, growth of the particles hydrodynamic diameter, suggesting their existence in a cylindrical form, has been demonstrated.
Введение
Катионные ПАВ находят широкое применение в современных технологиях, включая производство катализаторов, мезопористых материалов, защитных покрытий, смазок, косметических и лекарственных средств [1,2]. Трудно переоценить значимость катионных ПАВ для нефтяной отросли - это их многотоннажное применение в качестве ингибиторов коррозии, деэмульгаторов и бактерицидов, создание перфорационных составов, повышающих
нефтеотдачу за счет вторичного вскрытия продуктивных пластов, а также вязкоэластичных растворов, играющих важную роль в технологиях гидролитического разрыва пласта [3-6]. Наши предыдущие разработки были посвящены испытанию катионных ПАВ в качестве средств защиты нефтепромыслового оборудования от
сероводородной, углекислотной и
микробиологической коррозии. В ходе исследований было выявлено, что ПАВ, содержащие морфолиниевый фрагмент в головной группе, способны обеспечивать высокую степень защиты при малой дозировке реагента [7,8]. Установлено, что из гомологического ряда испытанных соединений наиболее высоким потенциалом обладает Ы-цетил-Ы-метилморфолиний бромид (МПАВ-16), формула которого приведена ниже.
С16Нзз—^ \> Вг" Н3С >-'
К-цетил-К-метилморфолиний бромид (МПАВ-16)
Это соединение обеспечивает защитный эффект против сероводородной и смешанной коррозии (И^ и С02) более 90% при концентрации 10 мг/л, а также проявляет широкий спектр антимикробного действия в отношении ряда грибов и бактерий, в том числе
обладает уникальной бактерицидностью в отношении сульфатвосстанавливающих бактерий: 100% подавление при концентрации ПАВ 7.5 мг/л [7,8].
Известно, что антикоррозионное защитное действие ингибиторов класса четвертичных аммонийных соединений объясняют их адсорбцией на поверхности оборудования. Защитный эффект как правило усиливается, если ингибитор способен не только к образованию на твердой подложке молекулярных адсорбционных пленок, но также и к образованию мицеллярных слоев [9,10]. Подобный механизм антикоррозионного действия, связанный с процессами мицеллообразования, можно ожидать и в случае морфолиниевых ПАВ. Однако до настоящего времени агрегационное поведение этих соединений изучали в растворах, полученных с использованием бидистиллированной воды, тогда как их антикоррозионное действие испытывали в сильно минерализованных средах, в частности, используя модели пластовой воды, содержащей до 100 мг/л растворенного сероводорода. Это несоответствие не давало возможности сделать достоверный вывод о том, проявляют ли морфолиниевые ПАВ защитное действие, находясь в неагрегированном состоянии или в виде мицеллярных растворов. Цель настоящей работы состояла в выявлении тех изменений в поведении морфолиниевых ПАВ, которые происходят при переходе от лабораторного стола к реальным условиям эксплуатации. В связи с этим на примере МПАВ-16 проведено сопоставление его агрегационных характеристик в воде, в водных растворах, содержащих сильный электролит, в моделях пластовой воды, а также промысловых водах нефтяных месторождений.
Экспериментальная часть
N-цетил-Ы-метилморфолиний бромид
синтезировали при взаимодействии N-метилморфолина с цетилбромидом в этаноле с последующей перекристаллизацией реакционной смеси. Для подтверждения структуры соединения использовали данные элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии.
Приготовление всех растворов осуществляли с использованием бидистиллированной воды, полученной на установке Direct-Q 5 UV (сопротивление воды 18.2 МОм-см при 25 оС).
Агрегационные свойства ПАВ изучали в условиях термостатирования растворов при 25 оС. Поверхностное натяжение исследовали методом отрыва кольца на приборе К6 фирмы KRUSS.
Поверхностный потенциал системы оценивали методом спектральных зондов по аналогии с [11], исследуя изменение кислотно-основных свойств зонда (п-нитрофенола) в зависимости от концентрации ПАВ. Регистрацию спектров проводили в термостатируемых кюветах с толщиной поглощающего слоя 1 см с помощью спектрофотометра Specord-250 Plus в интервале от 250 до 600 нм. Наблюдаемую при заданной концентрации ПАВ величину рКа п-нитрофенола (рКа,набл) вычисляли по уравнению Хендерсона-Хассельбаха (1).
^ „ , [фенол] (1)
pKa,obs = pH + log ^-L (1)
[фенолят\
При СПАв ^ ж наблюдаемая константа диссоциации стремится к значению константы диссоциации в мицеллярной фазе
Размер агрегатов в исследуемых системах определяли на фотонном корреляционном спектрометре динамического рассеяния света «ZetaSizer Nano» («Malvern», Великобритания). Источником лазерного излучения служил He-Ne газовый лазер мощностью 10 мВт и длиной волны 633 нм; угол рассеяния света 173о; время накопления импульсов 5-8 минут. Анализ сигналов осуществляли одноплатным многоканальным коррелятором, сопряженным с IBM PC совместимым компьютером, снабженным пакетом программ для оценки эффективного гидродинамического радиуса.
Обсуждение результатов
Методами тензиометрии, потенциометрии, спектрофотометрии и динамического рассеяния света исследовано агрегационное поведение МПАВ-16 в условиях перехода от деионизированных к минерализованным средам.
На начальном этапе проводили исследования мицеллообразования этого соединения в присутствии только одного сильного электролита (хлорида калия). Данные, позволяющие сравнить свойства МПАВ-16 в воде и в водных растворах KCl, содержащих различное количество соли, приведены на рис. 1, 2 и в таблице 1.
На основании изотерм поверхностного натяжения (рис. 1) определены критические концентрации мицеллообразования (ККМ) МПАВ-16
в исследуемых системах. Полученные значения уменьшаются по мере увеличения содержания хлорида калия в растворах (табл. 1). Изменение ККМ в зависимости от содержания соли можно описать уравнением (2)
ККМ = - 3.01 10-4 - 3.78 10-4 ^ СКс1 (2) (Я = 0.986)
С помощью этого уравнения можно предсказывать значение ККМ в зависимости от содержания электролита в растворе.
s 60
\ * \ \ \ V ч 2V.
" \ 3х
«ч - о-
1Е-6 1Е-5 1Е-4 1Е-3 0.01
СгаВ, М
Рис. 1 - Изотермы поверхностного натяжения МПАВ-16 в воде и в водных растворах хлорида калия: С^ 0 (1), 0.001 М (2), 0.01 М (3), 0.1 М (4); (25 оС)
Таблица 1 - Значения ККМ и поверхностного потенциала МПАВ-16 в воде и в водных растворах хлорида калия, рКа.м п-нитрофенола (25 оС)
Ckci, мМ ККМ, мМ р^ам п-нитрофенол мВ
0 1.0 5.25 115
1 0.85 5.33 110
10 0.42 5.55 96
100 0.095 6.00 73
Введение электролитов в раствор сопровождается изменением концентрации противоионов ПАВ, что приводит к частичной нейтрализации поверхностного заряда мицелл, и, в свою очередь, снижает дестабилизирующее отталкивание одноименно заряженных головных групп. При этом наблюдается падение абсолютной величины поверхностного потенциала мицелл, снижение ККМ, увеличение чисел агрегации. При определенных концентрациях электролит может индуцировать мицеллярные переходы «сфера»-«цилиндр» [12,13].
Спектрофотометрическим методом с использованием п-нитрофенола в качестве спектрального зонда, оценено изменение поверхностного потенциала (¥) мицелл МПАВ-16 под действием хлорида калия. По методике, описанной в экспериментальной части, было найдено значение рКа этого соединения в мицеллярной фазе (рКа,т). Изменение рКа п-нитрофенола при переходе из воды в водные мицеллярные растворы происходит, главным образом, за счет гидрофобных и электростатических взаимодействий в системе. В
растворах ионных ПАВ доминирующую роль играют электростатические взаимодействия, которые, определяются, прежде всего, поверхностным потенциалом мицеллы. Вклад гидрофобной составляющей в общее влияние ПАВ на рКа зонда значительно меньше и он обычно моделируется с помощью неионных ПАВ21, (например, Тритон-Х-100). Оценку величины поверхностного потенциала, проводят по формуле
рК,т = рКа,0 - F¥/2.303 RTJ
где рК^0 - неэлектростатическая составляющая, определяемая как рКат в мицеллярных растворах на основе неионных ПАВ; F = 96485 Кл моль-1 -константа Фарадея, R = 8.314 дж К-1 моль-1 - газовая постоянная. Полученные с помощью этого подхода величины рКз,т и ¥ приведены в табл. 1. Из представленных данных следует, что увеличение концентрации соли сопровождается снижением величины Следствием снижения поверхностного потенциала может быть изменение размера агрегатов. Так, методом динамического рассеяния света показано, что с ростом концентрации хлорида калия происходит укрупнение агрегатов и уменьшение их полидисперсности в растворе (рис. 2). Увеличение гидродинамического диаметра от 2 до 10 нм свидетельствует о нарушении сферической формы мицелл и переходе к удлиненным (возможно цилиндрическим) агрегатам.
Актанышского нефтяного месторождения (Татарстан).
Методом тензиометрии установлено, что в минерализованных средах для МПАВ-16 значения ККМ в 10-25 раз ниже, чем в деминерализованной воде (табл. 2). Полученные значения ККМ приближаются по величине к минимальной концентрации МПАВ-16, которая обеспечивает 90% защиту металлов от коррозии в агрессивных средах, содержащих сероводород.
Таблица 2 - Агрегационные характеристики МПАВ-16 в различных минерализованных средах, (25 оС)
Среда ККМ, мМ Степень минерализации Dh, нм
Бидистиллированная 1.0 0 2
вода
Модель пластовых 0. 04 14.66 8
вод Сибири* г/л
Модель пластовых 0.052 187.2 12
вод Татарстана** г/л
Пластовая вода 0.089 50
Актанышского
месторождения
* Состав: ЫаС1 (13.7 г/л), СаС12 (1.3 г/л), MgCl2 (0.39 г/л), К2С03 (0.27 г/л), общая минерализация 14.66 г/л. ** Состав: СаБ04 (0.14 г/л), ЫаС1 (163 г/л), MgC12 (17 г/л), СаС12 (17.1 г/л), общая минерализация 187.2 г/л.
Рис. 2 - Влияние добавок хлорида калия на эффективный гидродинамический диаметр мицелл МПАВ-16 в водных растворах, (25 оС)
На следующем этапе исследования мы перешли от водных растворов, содержащих строго определенное количество одного электролита (хлорида калия), к пластовым водам, представляющим собой поликомпонентные системы.
Пластовые воды различных месторождений значительно отличаются по своему составу. Существует несколько композиций, принятых в качестве модельных сред, различающихся, прежде всего, степенью минерализации. Для тестирования агрегационного поведения МПАВ-16 мы использовали среду с низкой степенью минерализации, имитирующую промысловые воды месторождений Сибири, а также среду с высоким содержанием солей, выступающей аналогом промысловых вод месторождений Татарстана. Кроме того, в ходе работы использована пластовая вода
Рис. 3 - Гидродинамический диаметр агрегатов МПАВ-16 в различных средах: 1 - модель пластовой воды Татарстана; 2 - модель пластовой воды Сибири; 3 - пластовая вода Актанышского месторождения
Методом динамического светорассеяния показано, что в минерализованных средах наблюдается увеличение гидродинамического диаметра мицелл МПАВ-16 причем, чем выше концентрация солей в растворе, тем большим гидродинамическим диаметром характеризуются агрегаты. Можно предположить, что в реальных условиях эксплуатации МПАВ-16 образует главным образом цилиндрические мицеллы. Геометрическая форма мицелл может влиять на процессы адсорбции ингибитора на поверхности
металла и, следовательно, на эффективность его действия.
Таким образом, в случае морфолиниевых ПАВ при переходе от деионизированной воды в минерализованные среды облегчается процесс мицеллообразования, наблюдается снижение поверхностного потенциала мицелл, увеличение чисел агрегации, рост гидродинамического диаметра частиц, позволяющий предполагать их существование в цилиндрической форме. Все это является факторами, способствующими усилению
антикоррозионного действия морфолиниевых ПАВ.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 15-43-02490.
Литература
1. К.Р. Ланге, Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, анализ, применение. Профессия. 2005.
2. D. Myers, Surfactant science and technology. John Wiley and Sons, 2006, 380 р.
3. М.Л. Медведева, Коррозия и защита оборудования при переработке нефти и газа. Нефть и газ, Москва, 2005. 312 с.
4. Н.А. Петров, Б.С. Измухамбетов, Катионные ПАВ -эффективные ингибиторы в технологических процессах нефтегазовой промышленности. Недра, Санкт-Петербург, 2004. 408 с.
5. С.Р. Деркач, Г.И. Берестова, Т.А. Мотылева Вестник МГТУ, 16, 4, 784-792 (2010).
6. G.A. Gaynanova, A.R. Valiakhmetova, D.A. Kuryashov, Yu. R. Kudryashova, S.S. Lukashenko, V.V. Syakaev, Sh.K. Latypov, S.V. Bukharov, N.Yu. Bashkirtseva, L.Ya. Zakharova, Chem. Phys. Lett., 588, 145 (2013).
7. Пат. Рос. Федерация 2012116798/02 (2014).
8. А.Б. Миргородская, С.С. Лукашенко, Е.И. Яцкевич, Н.В. Кулик, А.Д Волошина, Д.Б. Кудрявцев, А.Р. Пантелеева, В.В. Зобов, Л.Я. Захарова, А.И. Коновалов, Физикохимия поверхности и защита материалов, 50, 4, 434-439 (2014).
9. Р.Р. Гафуров, И.В. Тимофеева, Л.А. Кудрявцева, В.К. Половняк, О.Н. Быстрова, Практика противокоррозионной защиты, 26, 4, 22 (2002).
10. Л.П. Семихина, А.Г. Перекупка, Д.В. Семихин, Нефтяное хозяйство, 1, 61 (2003).
11. Н.О. Мчедлов-Петросян, Дифференцирование силы органических кислот в истинных и организованных растворах. Харьковский национальный университет им. В.Н.Каразина, Харьков, 2004, 326 с.
© Е. И. Хайрутдинова - м.н.с., к.х.н., ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, katerina.yatzkevitch@yandex.ru; А. Б. Миргородская - с.н.с., к.х.н., ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, mirgorod@iopc.ru; Р. А. Кушназарова - магистр второго года обучения КНИТУ, ruwana1994@mail.ru; А. М. Бекмухаметова - магистр второго года обучения КНИТУ, alina.bekmuhamet@mail.ru; Л. Я. Захарова - зав. лабораторией, д.х.н., ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, профессор кафедры органической химии КНИТУ, elucia@iopc. ru.
© E. I. Khairutdinova, A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry of Kazan Scientific Center of Russian Academy of Sciences, katerina.yatzkevitch@yandex.ru; A. B. Mirgorodskaya, Senior Researcher, PhD, A. E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry of Kazan Scientific Center of Russian Academy of Sciences, mirgorod@iopc.ru; R. A. Kushnazarova - Master, Kazan National Research Technological University, ruwana1994@mail.ru; A. M. Bekmukhametova - Master, Kazan National Research Technological University, alina.bekmuhamet@mail.ru; L. Ya. Zakharova, Head of Laboratory, Full Professor, A. E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry of Kazan Scientific Center of Russian Academy of Sciences; professor of the department of Organic Chemistry of Kazan National Research Technological University, lucia@iopc. ru.
