CC BY
35
УДК 614.835
Перекатнова Е.С., Райкова В.М., Акинин Н.И.
ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ТЕМПЕРАТУРУ САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ
Перекатнова Екатерина Сергеевна, студентка 4 курса инженерного химико-технологического факультета; Райкова Влада Мирославовна, к.т.н., доцент кафедры техносферной безопасности, e-mail: cherford1@yandex.ru Акинин Николай Иванович, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой техносферной безопасности; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д.20, корп. 1
Проведен анализ экспериментальных данных по температуре самовоспламенения (tce) для 17 н-алканов и 41 изоалкана. Установлено, что при одинаковом количестве атомов углеводородов в молекуле tce для изоалканов выше, чем для н-алканов. Проведен расчет tсв н-алканов и изоалканов. Показано, что для ряда изоалканов наблюдается заметное отклонение результатов расчета от экспериментальных данных.
Ключевые слова: алканы, изоалканы, температура самовоспламенения, пожаро- и взрывобезопасность.
INFLUENCE OF HYDROCARBON STRUCTURE ON SELF-FLAMMABLE TEMPERATURE
Perekatnova E.S., Raikova V.M., Akinin N.I.
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow. Russia
The experimental data on the self-flammable temperature (.tss) for 17 n-alkanes and 41 iso-alkanes are analyzed. It has been established that for the same number of carbon atoms in the molecule, ts for isoalkanes is higher than for n-alkanes. Calculations of ts n-alkanes and isoalkanes were carried out. The calculation results of ts some isoalkanes differ noticeably from the experimental data.
Key words: n-alkanes, isoalkanes, self-flammable temperature, fire and explosion safety.
Температура самовоспламенения,( с) - это наименьшая температура окружающей среды, при которой в условиях специальных опытов наблюдается процесс самовоспламенения вещества. Сущность метода [1] определения 1св заключается во введении определенной массы вещества в нагретый объем. Изменяя температуру в опыте, находят ее минимальное значение, при которой происходит самовоспламенение вещества. Температура самовоспламенения является важнейшей характеристикой пожаро- и взрывобезопасности веществ и технологических сред. Ее применяют при определении группы взрывоопасной смеси для выбора типа взрывозащищенного
электрооборудования, при разработке мероприятий по обеспечению пожаро- и взрывобезопасности технологических процессов. Также 1св необходимо включать в стандарты или технические условия на вещества и материалы.
В жидком моторном топливе в зависимости от состава исходного сырья и технологии его переработки может содержаться свыше 200 индивидуальных углеводородов различного строения, содержание которых определяет свойства топлива, в том числе и показатели пожарной опасности.
Физико-химические свойства [2] и показатели пожарной опасности [3, 4] алканов изучены достаточно хорошо. Для н-алканов получены корреляционные зависимости этих характеристик от числа атомов углерода в молекуле (пС).
В настоящей статье представлены результаты анализа влияния строения алканов на температуру самовоспламенения и возможности применения расчетных методов для прогнозирования ?св. В качестве объектов исследования были выбраны 17 н-алканов и 41 изоалкан.
На рис.1 в координатах 1св - пС представлены справочные данные [3] по температуре самовоспламенения н-алканов С2-С17 и изоалканов С4-С10 с одним, двумя и тремя заместителями. С ростом пС от 2 до 6 величина 1св н-алканов стремительно уменьшается от 515 до 230°С, при дальнейшем увеличении пС снижение 1св замедляется и, начиная с нонана, 1св остается практически постоянной 200-207°С.
Зависимость температуры самовоспламенения от числа атомов углерода для н-алканов С2-С17 можно описать с помощью уравнения полинома 4-ой степени:
=- 0,0044пС - 0,1563пС + 10,174пС -
- 140,41пС + 778,71, (1)
Коэффициент корреляции - 0,9726, среднее абсолютное отклонение результатов расчета от справочных данных - 9,4°С.
Следует отметить, что при одинаковом значении пС температура самовоспламенения изоалканов выше, чем для н-алканов, с увеличением числа заместителей эта разница возрастает и в отдельных случаях достигает более 200°С.
U С
500
400 300 200 100
01 Н4 42 О i
0 2 4 6 8 10 12 14 16 "г
Рис. 1. Связь температуры самовоспламенения алканов различного строения с числом атомов углерода в молекуле:
1 -один заместитель, 2 - два заместителя, 3 - три заместителя, 4 - н-алканы, линия - описание по уравнению (1).
Для расчета температуры
самовоспламенения алканов различного строения можно использовать метод [5], учитывающий структуру молекулы. Расчет проводится с применением двух уравнений:
гсе = 300 + 116^/54^ при 1ср < 5, (2а)
гсе = 300 - 38 ^ 1ср - 5 при 1ср > 5, (26)
где 1ср - условная средняя длина молекулы соединения, равная среднему арифметическому всех возможных длин цепей молекулы:
lcp
"Ч
I h
7=1
n
Ч
где 1} - длина одной цепи молекулы; пц - число цепей в молекуле:
пц = 0,5 т (т -1),
где т - число концевых групп (-СН3) в молекуле.
Для н-алканов С1-С5 расчет проводили по уравнению (2а), для остальных н-алканов - по уравнению (2б). Для н-алканов т=2, пц=1, 1ср= пС. Сравнение результатов расчета температуры самовоспламенения н-алканов со справочными данными представлено на рис. 2. Коэффициент корреляции расчетной зависимости составил 0,9874, среднее абсолютное отклонение результатов расчета от экспериментальных данных - 8,1°С.
tm, °С 500
400
J00
200
100
0 2 А б 8 10 12 14 16 11с Рис. 2. Сравнение результатов расчета температуры самовоспламенения н-алканов со справочными данными: точки - данные [3], линия - расчет по уравнениям (2а) и (2б).
Условная средняя длина молекулы изомеров алканов зависит от числа -СН3 групп в молекуле и их расположения. На рис. 3 приведена зависимость температуры самовоспламенения изоалканов от условной средней длины молекулы. Коэффициент корреляция расчетной зависимости составил 0,939, что значительно ниже по сравнению с н-алканами. Среднее абсолютное отклонение расчетных значений от справочных данных для изоалканов с одним заместителем составляет 20°С, с двумя -13,5°С, с тремя - 10°С. Следует отметить, что расчетная кривая отражает характер зависимости температуры самовоспламенения от условной длины молекулы, но для целого ряда веществ дает завышенные значения tCB. Например, для 2-метилпентана и 3-метилпентана, разница между расчетным и экспериментальными значениями tCB составляет 89 и 95°С.
♦ I □ I Л )
расчет
200
ср
Рис.3. Зависимость температуры самовоспламенения изоалканов от условной средней длины молекулы: линия - расчет по уравнениям (2а) и (2б), точки -справочные данные [3]: 1 - один заместитель, 2 - два заместителя, 3 - три заместителя.
Различия в значениях температуры самовоспламенения алканов связаны с особенностями окисления углеводородов при горении [6, 7], которое протекает по цепному разветвленному механизму. Продуктами медленного окисления н-алканов являются формальдегид и другие альдегиды. Повышение концентрации
формальдегида приводит к увеличению скорости реакции. Медленное окисление изомеров алканов останавливается после того, как окислению подверглось примерно столько атомов С, сколько их находится в наиболее длинной алкильной группе молекулы. После того как окисление прошло вплоть до атома С, к которому присоединена побочная подгруппа, следует ожидать образование кетонов, которые являются более устойчивыми к окислению, нежели альдегиды.
Установлено, что для н-алканов с длинной цепью температура самовоспламенения не зависит от ее длины и составляет около 200°С (рис.1 и 2). Это связано с возникновением «холодного пламени» [6, 7]. Холодные пламена являются основной формой нетеплового самоускоряющегося режима реакции. Для изоалканов холодное пламя проявляется очень редко.
Закономерность возникновения холодных пламен трудно регламентировать, и они могут привести к преждевременному самовоспламенению топлива в цилиндре двигателя. Другая опасность низкотемпературного самовоспламенения
заключается в возможности возникновения пульсирующего режима - периодическое затухание и снова вспыхивание холодных пламен.
Для предотвращения возникновения холодных пламен и повышения взрывобезопасности работы двигателя в составе топлива должно содержаться меньше н-алканов с длинной цепью и больше разветвленных изоалканов. Аналогичные требования предъявляются к моторным топливам для обеспечения их детонационной стойкости, оцениваемой октановым числом.
Литература
1. ГОСТ 12.1.044-89. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://docs.cntd.ru/document/gost-12-1-044-89 (дата обращения 30.04.2017).
2. Татевский В. М. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. -М.: Гостоптехиздат, 1960.- 412 с.
3. Корольченко А. Я., Корольченко Д. Я. Пожаровзрывобезопасность веществ и материалов и средства их тушения. Справочник: в 2-х ч. - М.: Асс. «Пожнаука», 2004.- Ч. 1 - 713 с.; Ч. 2 - 774 с.
4. Акинин Н. И., Бабайцев И. В. Техносферная безопасность. Основы прогнозирования взрывобезопасности парогазовых смесей. Учебное пособие. -Долгопрудный: Издательский дом «Интеллект», 2016. - 248с.
5. Шебеко Ю. Н. Расчет основных показателей пожаровзрывоопасности веществ и материалов: руководство / Ю. Н. Шебеко, В. Ю. Навценя, С. Н. Копылов, В. И. Горшков, И. А. Корольченко, Н. А. Полетаев, Н. Л. Полетаев, О.В. Васина, В. Н. Веревкин, С. Г. Белов). -М.: ВНИИПО -2002. - 77 с.
6. Льюис Б., Эльбе Г. Горение, пламя и взрывы в газах. 2-е изд. - М.: Мир, 1968. - 592 с.
7. Розловский А. И. Основы техники взрывоопасности при работах с горючими газами. -М.: Химия, 1980. - 376 с.
