Научная статья на тему 'ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ ЧАСТИЦ В ПЛЕНКООБРАЗУЮЩЕМ РАСТВОРЕ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ПЛЕНОК In2O3:Sn и SnO2:Sb'

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ ЧАСТИЦ В ПЛЕНКООБРАЗУЮЩЕМ РАСТВОРЕ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ПЛЕНОК In2O3:Sn и SnO2:Sb Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
354
68
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Кузнецова С. А., Малиновская Т. Д., Сачков В. И.

Из пленкообразующих растворов комплексных соединений In3+, Sn4+ а также Sn4+, Sb3+ с ацетилацетоном способом "dip-coating" получены тонкие пленки In2O3 :Sn и SnO2 :Sb. Методами ИК_, УФ-спектроскопии и вискозиметрии установлено строение комплексных частиц в ацетилацетоновом растворе. Изучены оптические, электрофизические свойства и морфология оксидных пленок. Показано влияние строения пленкообразующих растворов комплексных соединений на морфологию и свойства пленок In2O3 :Sn и SnO2 :Sb.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Кузнецова С. А., Малиновская Т. Д., Сачков В. И.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ ЧАСТИЦ В ПЛЕНКООБРАЗУЮЩЕМ РАСТВОРЕ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ПЛЕНОК In2O3:Sn и SnO2:Sb»

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Лунд П. Прецизионные печатные платы. — М.: Металлургия, 1983. —360 с.

2. Гегузин Я.Е. Физика спекания. — М.: Наука, 1984. — 312 с.

3. Ивенсен В.А. Феноменология спекания. — М.: Металлургия, 1985. —247 с.

4. Moon I.H., Won D.M. Methods for Analysis of Sintering Kinetics // Sci. of Sintering. —2000. —V. 32. — № 1. — P. 47-59.

5. Young W.S, Katler I.B. Initial Sintering with Constant Rates of Heating // J. Amer. Ceram. Soc. —1970. —V. 53. — P. 659-663.

6. Alymov M.I., Maltina E.I., Stepanov Y.N. Model of Initial Stage of Ultrafine Metal Powder Sintering // Nanostructured Mater. —1994.

— V. 4. — № 6. — P. 737-742.

7. Алымов М.И., Семичев С.В. Влияние исходного размера частиц и размера перешейка на его рост про спекании сферических частиц // Физика и химия обработки материалов. — 1999.

— № 5. —С. 56-60.

8. Степанов Ю.Н., Алымов М.И. Расчёт скорости усадки на первой стадии спекания компактов из ультрадисперсных порошков // Физика и химия обработки материалов. — 2001. — № 6. — C. 76—78.

9. Лернер М.И., Давыдович В.И. Образование высокодисперсной фазы при электрическом взрыве проводников // Получение, свойства и применение энергонасыщенных ультрадисперсных порошков металлов и их соединений: Сб. тез. докл. Росс. конф. -Томск, 1993. - С. 23-34.

10. Савельев ГГ., Юрмазова ТА., Лернер М.И., Степанян Е.В., Теппер Ф., Каледин Л., Гинли Д. Агломерация и агрегация электровзрывных нанопорошков металлов // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: Сб. научн. трудов VI Все-росс. (международной) конф. — М., 2003. -С. 265—269.

11. Скороход В.В., Солонин С.М. Физико-металлургические основы спекания порошков. — М.: Металлургия, 1984. —159 с.

12. Курзина И.А., Поддубный В.В., Галанов А.И., Галанов С.И. Определение кинетических параметров взаимодействия газов с поверхностью катализаторов // Известия вузов. Химия и химическая технология. — 1999. —Т. 42. — №. 1. — С. 126-129.

13. Гегузин Я.Е. Почему и как исчезает пустота. — М.: Наука, 1983.

— 192 с.

14. Третьяков Ю.Д., Лепис Х. Химия и технология твёрдофазных материалов. — М.: МГУ, 1985. — 350 с.

УДК 541.1

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ ЧАСТИЦ В ПЛЕНКООБРАЗУЮЩЕМ РАСТВОРЕ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ПЛЕНОК ^Sn и SnO2:Sb

С.А. Кузнецова*, Т.Д. Малиновская**, В.И. Сачков***

*Томский государственный университет **Сибирский физико-технический институт ***Томский политехнический университет E-mail: malin@elefot.tsu.ru

Из пленкообразующих растворов комплексных соединений In3+, Srf+а также Sn4+, Sb3+ с ацетилацетоном способом "dip-coating" получены тонкие пленки In2O3:Sn и SnO2:Sb. Методами ИК-, УФ-спектроскопии и вискозиметрии установлено строение комплексных частиц в ацетилацетоновом растворе. Изучены оптические, электрофизические свойства и морфология оксидных пленок. Показано влияние строения пленкообразующих растворов комплексных соединений на морфологию и свойства пленок In2 O3:Sn и SnO2:Sb.

Работы по изучению и внедрению комплексных соединений в технологию тонких оксидных пленок, а также по исследованию процессов, протекающих в пленкообразующих растворах комплексных соединений (ПОРКС), представляют большой практический интерес. Среди перспективных комплексных соединений исследователи выделяют ^-дикетонаты [1, 2]. Данная работа посвящена изучению влияния состава и строения ацетилацетоно-вого ПОРКС на морфологию и свойства оксидных пленок 1п203^п и SnO2:Sb. Такие пленки обладают электронной проводимостью и характеризуются хорошей прозрачностью при высокой проводимости и находят широкое применение в производстве прозрачных, электропроводящих, теплоотражающих, а также газочувствительных материалов [3].

Экспериментальная часть

Пленки 1п203^п и SnO2:Sb получали вытягиванием из пленкообразующего раствора (метод "д,1р-соа1-

щ") индия (III), олова (IV) и сурьмы (III) с ацетилацетоном (Насас). В качестве подложек использовали полированный поликристаллический кварц. Скорость вытягивания составляла 2 мм/с. Термическую обработку образцов, после предварительной сушки, проводили в муфельной печи при температуре 873 К со скоростью нагрева 2 град/мин. Содержание олова и сурьмы в оксидных пленках составляло 13 ат. %.

ПОРКС готовили путем растворения хлоридов Ь3+ и Sn4+ (ПОРКС-1), а также Sn4+ и Sb3+ (ПОРКС-2) в Насас. Концентрация солей !пС13, SnCl4 составляла 0,12 моль/л. Процесс растворения проводили при 333 К в термостате с обратным холодильником до глубокого потемнения растворов. В этих условиях Насас по отношению к катионам ведет себя не только как растворитель, но и как лиганд.

Состав ПОРКС исследовали методами ИК-, УФ-спектроскопии. ИК-спектры снимали на спектрофотометре ИКС-29 в области волновых чисел от 400 до 4200 см4, УФ-спектры — на спектро-

фотометре СФ-20 в области длин волн 220...340 нм относительно Насас. Пленкообразующую способность оценивали по значению вязкости. Вязкость определяли при 298 К на вискозиметре ВПЖ-2 с диаметром капилляров 1,31 и 0,99 мм.

Состав пленок определяли методом рентгено-фа-зового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН-3М (CuKa-излучение, Ni-фильтр). Пленки представляют собой твердые растворы на основе оксидов индия или олова соответственно, и являются полупроводниками и-типа. Поверхностное сопротивление оценивали с помощью вольтметра ВК7-9; прозрачность пленок - спектрофотометром ИКС-3. Исследование морфологии поверхности и толщины проводили методом трехмерной бесконтактной профилометрии на приборе MICRO MEASURE 3D-station.

Результаты и их обсуждение

С целью изучения составов ПОРКС-1, 2, в работе исследованы ИК-спектры ацетилацетоновых растворов Sn4+ и Sb3+. Зарегистрирован набор основных колебаний характеристических групп (табл. 1). В ацетилацетоновом растворе Sb3+ отсутствовала диффузионная полоса поглощения -ОН группы енольной формы (3200.2500 см-1) [4], Насас и присутствовала полоса поглощения (С=О+С=С) хелата при 1481 см-1. В ИК-спектре раствора Sn4+ обнаружено колебание диффузионной полосы поглощения -ОН группы (2680 см-1) и не обнаружено поглощение (С=О+С=С) групп хелатной структуры. Сгласно ИК-спектрам этих двух растворов в ацетилацетоновом растворе Sn4+ присутствуют комплексные частицы [Sn(Hacac)n]4+, где Насас связан с ионом олова (IV) кетонной и недиссоциированной енольной формами, а в ацетилацетоновом растворе Sb3+ комплексную частицу можно представить как [Sb(acac)m(Hacac)n]2+. Строение комплексных частиц представлено на рис. 1. Анализ ИК-спектров ПОРКС-1, 2 (табл. 1) указывает на наличие колебания С=О группы (1725.1683 см-1) кетонной формы, С=О групп (1548.1520 см-1) енольной недиссоциированной формы [5, 6]. В ИК-спектре ПОРКС-2, где присутствуют ионы Sn4+ совместно с Sb3+, наблюдается полоса колебаний С=О групп енольной формы диссоциированного ацетилацетона хелатной структуры (1450 см-1), связанного с ионом Sb3+ в комплексной частице. Следовательно, в ПОРКС-2 помимо комплексного иона [Sn(Hacac)n]4+ присутствует комплексный ион [Sb(acac)m(Hacac)n]2+ (рис. 1). ПОРКС-1 представляет собой раствор комплексных частиц [Sn(Hacac)n]4+и [In(Hacac)n]3+ (рис. 1).

На такое строение комплексных частиц в ПОРКС указывают и их спектры поглощения в УФ-области. Из них видно (рис. 2), что ПОРКС-1 (кривая 1) в УФ-области имеет один широкий максимум поглощения в области длин волн от 270 до 275 нм. Согласно литературным данным [5], эта полоса поглощения вызвана тг-л* переходом Насас и характеризует его кето-енольное равновесие, где енольная форма недиссоциированна (рис. 1, а, б). В спектре поглощения ПОРКС-2 помимо полосы поглощения с максимумом в области длин волн 200.275 нм обнаружена полоса с максимумом на 290 нм, обусловленная тг-л* переходом диссоциированной енольной формы ацетилацетона (асас-) [7] (рис. 1, с).

Таблица 1. Основные характеристические колебания ПОРКС-1, 2, а также растворов хлоридов Бп4* и БЬ3* в ацетила-цетоне

Характеристическая группа Растворы и их характеристические колебания, см-1

Sn4+ Sb3+ ПОРК С-1 ПОР КС-2

(ОН) диффузн. енол 2680 - 2580 2675

(С=О) кетон 1725 1715 1725 1747, 1683

(С=О) + (С=С) енол 1540 1534 1548 1520

(С=О) + (С=С) хелат - 1481 - 1493

(С-ОН) + (СН3) 1364 1310 1254 1365 1310 1257 1362 1315 1256 1400 1362 1251

(С-ОН) + (С-С) 1173 1018 970 933 1170 1019 976 934 967 932 1174 925

п (СН) 807 806 797 792

Деформац. кольца + (Ме-О) 666 564 553 673 563 546 664 549 575 549

На практике критерием пленкообразующей способности ПОРКС, а также их устойчивости служит вязкость растворов. Значения кинематической вязкости (п) ПОРКС-1, 2 подтверждают их пленкообразующую способность (п=1,19.1,27 мм2/с) [8]. При этом в стабильной области пленкообразования вязкость растворов практически одинакова (п=1,230±0,004 мм2/с), но характер ее изменения во времени отличается. Как видно из рис. 3 в ПОРКС-1 на вторые сутки вязкость незначительно уменьшается и стабилизируется к пятым суткам. В ПОРКС-2 вязкость, проходя через максимум (кривая 2, рис. 3), стабилизируется на 8-е сутки. Так как при

CH2 H3 - C^s^ C - CH3 4+ (3+) С ch > H3C - C<.^-> C - CH3 1 I 4+ (3+) Г ch CH3 - CS ^5 C - CH3 2+

°v J° Sn (In) a 1 1 °^ /O^Sn (In) H k. 6 С ^° Sb v. c J

Рис. 1. Структура комплексных частиц в ПОРКС

сравнении ИК-спектров ПОРКС-1, 2, снятых в первый день их приготовления и через 20 дней, никаких изменений не наблюдается, то изменение вязкости может быть связано только с перестройкой растворителя и комплексных частиц [9], а также образованием полимерных ассоциатов -Ме-Насас-Ме-Насас-, -Ме-Насас-Ме-асас-, где Ме= 1п3+, вп4+, Sb3+ вследствие способности ацетилацетона выступать в качестве мостикового лиганда [10]. Уменьшение п [9] возможно происходит за счет разрушения структуры растворителя в результате воздействия на Насас электрического поля ионов Меп+, С1—.

Рис. 2. Поглощение ПОРКС в УФ-области. 1) ПОРКС-1; 2) ПОРКС-2

Рис. 3.

время, сутки

Изменение вязкости во времени: А — ПОРКС-2, ♦ — ПОРКС-1

лее толстые пленки 1п203^п (ё=400...600 нм) характеризуются укрупнением размера поверхностных неоднородностей Н до 520 нм (табл. 2) и меньшей пористостью (рис. 4). Согласно рентгено-дифракто-метрическим данным эти неоднородности состоят из кристаллитов со средним размером 25±5 нм.

Ориентация молекул Насас в поле ионов приводит к росту вязкости. Снижение вязкости в ПОРКС-2 может быть связано с разрушением ассоциатов за счет образования взаимно ориентированных координационно-насыщенных молекул [11] ацетилацетонатов сурьмы хелатного строения с координационным числом 6. Отличие строения комплексных частиц в ПОРКС сказывается на свойствах и морфологии пленок.

В табл. 2 приведены основные физические свойства пленок из которых следует, что поверхностное сопротивление Я тонкопленочных покрытий 1п203^п меньше, а прозрачность Т и толщина ё больше соответствующих значений для SnO2:Sb. Бо-

рис. 4. Морфология поверхности пленок. 1) 5п02:5Ь;

2) /п203:5п

Пленки SnO2:Sb характеризуются большей пористостью и неравномерностью по толщине, рис. 4, (ё=120...510 нм) при среднем размере неоднородностей 125 нм и размере кристаллитов 10±5 нм.

Данные факты, вероятно, связаны с различным строением комплексных ионов ПОРКС. Формирование оксидной пленки происходит за счет термической деструкции высушенного ПОРКС на подложке при 873 К. В комплексной частице ^Ь(асас)„(Насас)ш]2+ (ПОРКС-2) в отличие от комплексных частиц ^п(Насас)„]4+ и [1п(Насас)п]3+ между Sb3+ и диссоциированным ацетилацетоном связь образуется по обменному механизму, пос-

Таблица 2. Физические свойства полученных пленок

Кол-во слоев !п203:Бп _о сГ п

Я, кОм Т, % 0 нм Лгп нм Я, кОм Т, % 0 нм Лгп нм

1 80...90 95 66...100 205 9000...5000 92 40...70 42

2 1,5...1,6 - 90...150 - 250...190 - 45...140 -

3 0,7.0,8 94 130...200 420 90...80 87 70...140 88

4 0,5.0,6 - 190...270 - 45...40 - 80...340 -

5 0,4.0,5 - 260...400 - 20...10 - 100...420 -

6 0,3.0,4 90 400...600 520 15...10 82 120...150 125

кольку такая связь более прочная и требует большего времени и энергетических затрат для разрушения [8Ь(асас)п(Насас)ш]2+. Возможно, поскольку при формировании оксидного каркаса 8п02;8Ь затруднено удаление остатков продуктов разложения, что увеличивает пористость пленки. Кроме того, координационно-насыщенный ацетилацетонат-ный комплекс сурьмы (III) характеризуется высокой летучестью, что может приводить к уменьшению толщины слоя и, соответственно, снижению концентрации носителей заряда за счет снижения общего содержания сурьмы в материале.

Заключение

В результате проведенной работы впервые из пленкообразующих ацетилацетоновых растворов

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Сайфулин Р.С. Физико-химия неорганических полимеров и композиционных материалов. — М.: Химия, 1990. — 290 с.

2. Циганова С.И., Дягилева Л.М. Реакционная способность ß-дикетонатов металлов в реакции термораспада // Успехи химии. —1996. — Т. 65. — № 4. — С. 334—349.

3. Qiag Wei Haixing, Zheng Yohonh Huang. Direct pattering ITO transparent conductire coating // Solar Energy Materials. 2 Solar Gells. —2001. — V. 68. —P. 383-390.

4. Гордон А., Форд Р Спутник химика. —М.: Мир, 1976. —C. 541.

5. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. — М.: Мир, 1991. — С. 287—297.

6. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР спектроскопии в органической химии. — М.: Высшая школа, 1971. —241 с.

на основе комплексных соединений индия (III), олова (IV), и сурьмы (III) с ацетилацетоном способом "dip-coating' получены тонкие пленки In2O3:Sn и SnO2:Sb, с концентрацией легирующего компонента 13 ат. %. Полученные материалы характеризуются прозрачностью не ниже 82 %, толщиной от 40 до 600 нм и сопротивлением 0,3.9000 кОм в зависимости от условий получения. На основании исследований морфологии и физических свойств пленок показано, что они зависят от структуры и свойств ПОРКС. Установлено, что при одинаковых значениях вязкости ПОРКС-1 и ПОРКС-2 и термической обработке пленок, морфология, толщина, а, следовательно, и свойства тонкопленочных материалов In2O3:Sn и SnO2:Sb определяются строением комплексных ионов в исходных пленкообразующих растворах.

7. Нейланд О.Е., Страдынь Я.П. и др. Строение и таутомерные превращения дикарбонильных соединений. — Рига: Зинатне, 1991. —С. 171-174.

8. Суйковская Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок. — Л.: Химия, 1971. —199 с.

9. Эрдеи-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. — М.: Мир, 1976. —592 с.

10. Пешкова В.М., Мельчакова Н.В. ß—дикетонаты. — М.: Мир, 1976. —592 с.

11. Дюков В.В., Кузнецова С.А., Борило Л.П., Козик В.В. Изучение пленкообразующей способности ацетилацетонатов Sn(II), Zr(IV), Hf(IV) // Журнал прикладной химии. — 2001. — Т. 74, вып. 10. —С. 1578-1591.

УДК 669.28:54

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПАРАМОЛИБДАТА АММОНИЯ ВОДОРОДОМ ИЗ ФТОРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЁРА

Т.И. Гузеева, В.А. Красильников, Г.Г. Андреев, А.С. Левшанов, Ф.А. Ворошилов, Ф.В. Макаров

Томский политехнический университет E-mail: guzeeva@phtd.tpu.edu.ru

Представлены результаты исследований по восстановлению парамолибдата аммония водородом, образующимся в катодном пространстве электролизера по производству фтора. Приведены данные дериватографического анализа процессов разложения и восстановления парамолибдата аммония. Рентгенофазовым и ИК-спектрометрическим методом установлен состав промежуточных и конечных продуктов восстановления.

Введение

Применение тугоплавких металлов; вольфрама, молибдена, рения и их сплавов в атомной и ракетной технике, электронике, химической промышленности и других областях науки и техники требуют усовершенствования технологии.

Восстановление аммонийных солей тугоплавких металлов водородом является основным методом

промышленного получения порошков молибдена, вольфрама и рения [1]. Существующая технология тугоплавких металлов, как правило, включает длительные и трудоемкие стадии очистки аммонийных солей Мо, W и Re от калия и других примесей, которые оказывает сильное влияние на качество изделий из них.

Одним из возможных путей совершенствования технологии тугоплавких металлов является исполь-

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.