Научная статья на тему 'Цветные покрытия на основе комплексного соединения флуоресцеината циркония (IV)'

Цветные покрытия на основе комплексного соединения флуоресцеината циркония (IV) Текст научной статьи по специальности «Физическая химия»

CC BY
188
23
Поделиться

Аннотация научной статьи по химии, автор научной работы — Кузнецова С. А., Козик В. В.

Проведено физико-химическое исследование процессов формирования пленкообразующего раствора на основе комплексного соединения флуоресцеината циркония (IV). Показана возможность использования этих соединений для получения цветных пленок. Установлены оптимальные условия синтеза покрытий от ярко-желтого до красного цветов.

Coloured covering on the basis of complex compound of zirconium fluoresceinate (IV)

Physico-chemical investigation of formation processes in filmforming solution on the basis of complex compound of zirconium fluoresceinate (IV) was carried out. The possibility of using these compounds to obtain coloured films is shown. Optimal conditions of surface synthesis from bright-yellow to red colours are stated.

Текст научной работы на тему «Цветные покрытия на основе комплексного соединения флуоресцеината циркония (IV)»

10. Kleinman L., Bylander D.M. Efficacious Form for Model Pseudopotentials // Phys. Rev. Lett. - 1982. - V. 48. - № 20. -P. 1425-1428.

11. Hamann D.R. Generalized norm-conserving pseudopotentials // Phys. Rev. B. - 1989. - V. 40. - № 5. - P. 2980-2987.

12. Monkhorst H.J., Pack J.D. Special points for Brillouin-zone integrations // Phys. Rev. B. - 1976. - V. 13. - № 12. - P. 5188-5192.

13. Lu G., Orlikowski D. e. a. Energetics of hydrogen impurities in aluminum and their effect on mechanical properties // Phys. Rev. B. -2002. - V. 65. - № 6. - P. 064102-1-064102-7.

14. Хирт Дж., Лоте Й. Теория дислокаций. - М.: Атомиздат, 1972. - 599 с.

15. Ichimura M., Katsuta H., Sasajima Y., Imabayashi J. Hydrogen and deuterium solubility in aluminum with voids // Phys. Chem. Solids.

- 1988. - V. 49. - № 10. - P. 1259-1267.

16. Yong G.A., Scully J.R. The Diffusion and Trapping of Hydrogen in High Purity, Polycrystalline Al // Acta Mater. - 1998. - V. 46. -№ 18. - P. 6337-6349.

17. Ruda M., Farkas D., Abriata J. Embedded-atom interatomic potentials for hydrogen in metals and intermetallic alloys // Phys. Rev. B.

- 1996. - V. 54. - № 14. - P. 9765-9774.

18. Теория неоднородного электронного газа / Под ред. С. Лунд-квиста, Н. Марча и др. - М.: Мир, 1987. - 259 с.

УДК 539.238

ЦВЕТНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСНОГО СОЕДИНЕНИЯ ФЛУОРЕСЦЕИНАТА ЦИРКОНИЯ (IV)

С.А. Кузнецова, В.В. Козик

Томский государственный университет Е^У: onm@xf.tsu.ru

Проведено физико-химическое исследование процессов формирования пленкообразующего раствора на основе комплексного соединения флуоресцеината циркония (IV). Показана возможность использования этих соединений для получения цветных пленок. Установлены оптимальные условия синтеза покрытий от ярко-желтого до красного цветов.

В современной технике в качестве пленочных материалов широко применяют оксидные, нитрид-ные и металлические покрытия [1, 2]. Функциональные возможности таких пленок - это изменение химических, электрических и оптических свойств поверхности материала, повышение его устойчивости и долговечности при эксплуатации в агрессивных средах. Нанесение тонких цветных пленок позволяет решать задачи по перераспределению спектрального состава и интенсивности световых потоков, создавать источники света с необходимым спектром излучения [3]. Такие покрытия могут быть получены на основе цветных оксидов, но диапазон цветности окрашенных оксидов все еще невелик.

Целью настоящей работы было получение пленок, позволяющих расширить диапазон цветности в видимой области изделий из стекла. В качестве исходных систем для решения этих задач были выбраны комплексные соединения с органическими красителями, которые широко применяют в текстильной и лакокрасочной промышленности [4]. Цветные пленки получали из пленкообразующих растворов комплексных соединений (ПОРКС) на основе ZrOCl2.8H2O и ксантенового красителя -флуоресцеина. Структура флуоресцеина представлена на рис. 1.

Выбор флуоресцеина основан на том, что это соединение может образовывать окрашенные комплексы, в его строении присутствуют две функциональные группы (-ОН, -СООН), по которым воз-

можно комплексообразование. Наличие п-сопря-женной системы трех бензольных колец предполагает хорошую адгезию ПОРКС с поверхностью подложки [5] в момент ее вытягивания, что в практическом отношении очень важно. Цирконий (IV) является хорошим комплексообразователем. Ок-сихлорид циркония растворяется в этиловом спирте, склонен к гидролизу с последующей конденсацией. Это приводит к управлению вязкостью (практически важной технологической характеристикой ПОРКС) и дает возможность получать качественные пленки требуемой толщины.

C

oh

Рис. 1. Структура флуоресцеина: а) флуоресцеин жёлтый (хиноидная форма), б) диоксифлуоран бесцветный (лактонная форма)

ПОРКС готовили путем растворения в 96 мас. % этиловом спирте флуоресцеина и оксих-лорида циркония марки «хч» в мольном соотношении 20:1 соответственно. Растворы выдерживали в течение получаса в термостате при 308 К до приобретения оранжевой окраски. Процессы формирования ПОРКС исследовали фотометрически [6] с помощью фотоколориметра ФЭК-2 при А=440 нм,

а также методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры измеряли при помощи спектрофотометра Регкт-Е1шег-595 в области 200...4000 см-1, УФ-спектрофо-тометра СФ-20 в области длин волн 220...340 нм. Отнесение частот поглощения V в ИК-спектрах проводили в соответствии с литературными данными [7-9]. Пленкообразующую способность ПОРКС изучали методом вискозиметрии. Кинематическую вязкость п измеряли при 298 К с использованием вискозиметра ВПЖ-2. Ошибка измерения составляла ±0,06 мм2/с. Термический анализ высушенного ПОРКС при 333 К проводили с помощью дериватографа Q-1500, в температурном интервале 298...973 К.

Пленки получали из ПОРКС путем вытягивания стеклянных подложек со скоростью 2 мм/с. Термическую обработку подложек с нанесенной пленкой проводили в сушильном шкафу и муфельной печи при 333 и 598 К, соответственно. Рентге-нофазовый анализ пленок выполняли с использованием дифрактометра ДРОН-3М (Сика-излуче-ние, №-фильтр). Толщину и показатель преломления пленок определяли по стандартной методике с использованием лазерного эллипсометра ЛЭФ-3. Ошибка определения толщины и показателя преломления составляет 0,1 и 0,015 % [10]. Адгезию пленок оценивали по методу иглы и риски с использованием микротвердомера ПМТ-3. Спектры пропускания записывали на спектрофотометре СФ-20 в области длин волн 250...750 нм.

Установлено, что раствор флуоресцеина в этиловом спирте, окрашенный в желтый цвет, не обладает пленкообразующей способностью. Введение в этот раствор ZrOC12.8H2O позволяет получать равномерные по толщине пленки. Раствор приобретает пленкообразующую способность, когда вязкость (рис. 2, кривые 2, 3) достигает значений 2,58...3,20 мм2/с. Полученный ПОРКС не требует времени для созревания и может быть использован со дня его приготовления. С целью установления процессов, протекающих в ПОРКС, исследовалось изменение вязкости спиртовых растворов (рис. 2) оксихлорида циркония (кривая 1), флуоресцеина (кривая 2) и ПОРКС (кривая 3). Уменьшение вязкости в этанольном растворе флуоресцеина в первые трое суток может быть обусловлено процессами структурного изменения растворителя за счет введения растворенного вещества [11]. Как видно из рис. 2 (кривая 2), на пятые сутки система приходит в состояние равновесия, и вязкость стабилизируется. Рост вязкости к пятым суткам, возможно, связан с ориентационным взаимодействием спирта с флуоресцеином и электростатическим притяжением между образовавшимися соль-ватированными ионами:

С20Н1205+пС2Н50Н= =[С20Н1105.(С2Н50Н)1]-+[(С2Н50Н)УН]+.

В спиртовом растворе Zr0C12.8H20 (рис. 2, кривая 1) все процессы замедляются по истечении двух суток. Согласно данным работы [12] в растворе образуются устойчивые мицеллы полимерного ги-

дроксида циркония следующих составов ^г4(0Н)п(С2Н50Н)х(Н20)ш-х]С1к, где п=8, 12; ш=16, 12; к=8, 4 и ^Г4(0Н)16(С2Н50Н)х(Н20)в_1].

Отличие зависимости вязкости ПОРКС от времени (рис. 2, кривая 3) от зависимости вязкости этанольных растворов оксихлорида циркония (кривая 1) и флуоресцеина (кривая 2) во времени свидетельствует о протекании химического взаимодействия между катионом циркония (IV) и анионом флуоресцеина, что подтверждается и данными ИК-спектроскопии.

4

3,5 3 2,5 . 2 1,5 1

tr

10

15

20

25

30 х, сутки

Рис 2. Изменение вязкости растворов во времени: 1) ZrOCh 8H2O-CH5OH; 2) C20H2O5-C2H5OH; 3) ПОРКС-ZrOCI 8HO-C20H2O-C2H5OH

Анализ ИК-спектров ПОРКС (табл. 1) указывает на наличие частот, характерных для связей в сложном органическом соединении - флуоресцеи-не, и на существование комплексного соединения, образующегося за счет связи циркония с кислородом флуоресцеина (Zr-O v=550...580 см-1). Преобладание в растворе комплекса состава 1:1 подтвердили и фотометрические исследования с использованием метода Остромысленского-Жоба. Экстремум кривой AD - состав (где AD - отклонение оптической плотности от D при отсутствии комплек-сообразования) находится при соотношении металл : лиганд = 1:1. Таким образом, несмотря на то, что ПОРКС содержит избыток оксихлорида циркония, а флуоресцеин может вести себя как бидентат-ный лиганд, комплексообразование идет по одной карбоксильной группе -COO-, как более реакцион-носпособной. Строение комплексной частицы в ПОРКС представлено на рис. 3.

/ ,OH

'О-

OH

+

Рис 3. Строение комплексной частицы дигидроксофлуорес-цеината циркония (IV)

Характер изменения вязкости ПОРКС свидетельствует о наличии трех этапов формирования раствора (рис. 2, кривая 3). Первый этап, сопровождающийся незначительным уменьшением вязкости, может быть связан с конкурирующими процессами структурного изменения растворителя, диссо-

3

2

0

5

циации и сольватации флуоресцеина, гидролиза ок-сихлорида циркония, а также комплексообразова-ния. Увеличение вязкости на втором этапе объясняется поликонденсацией. Данное предположение подтверждается анализом ИК-спектров ПОРКС (табл. 1), в которых представлены колебания основных групп согласно этапам изменения вязкости.

Таблица 1. Полосы поглощения в ИК-спектрах спиртового раствора оксихлорида циркония с флуоресцеи-ном

Отнесение частот Частота полос, см-'

6 сут. 12 сут. 20 сут.

Н2О, либо ^г-0(Н)2], ^г-ОН] 440 440 440

Zr-O (связь с флуоресцеином) 550.580 590.690 660

С-Н бензольного кольца 700,810 7'0, 8'0 720, 8'0

Zr-OH 890 890 890

С-О, либо Zr-OH '050 '050 '050

С-ОН, либо Zr-OH ''00 ''00 ''00

С-О ароматического кольца '300 '300 '300

Фенолы С-ОН,

С-Н бензольного кольца '420 '420 '420

С=О '660 '665 '620

-СОО- '930 '900 '890

-ОН 2240.2400

2490...2550 2050.2350

2500...2650 20'0.2350

2490.2690

бензольное кольцо 2850.2950 2850.2950 2950

Н2О 3'00.3550 3250.3400 3250.3400

С6Н5ОН 3609 3400 3400

В сравнении с литературными данными [8] v колебания СОО-, С=О групп красителя на шестые сутки смещены в низкочастотную область, что связано с влиянием растворителя. Смещение валентных колебаний связей С=О (Avlt 12 сут=5 см-1, Avlt 20су1=45 см-1), СОО- (Av 12 сут=30 см-1, Av 20 су1=10 см-1) на различных этапах формирования ПОРКС, согласно изменению вязкости, указывает на образование полимеров между комплексными частицами флуоресцеината циркония (IV). Таким образом, формирование ПОРКС сводится к процессам гидролиза оксихлорида циркония, сольватации флуоресцеина, комплексообразо-вания и, в конечном счете, поликонденсации комплексных частиц.

Из ПОРКС, взятого после 20 сут. выдержки со дня его приготовления, при нагревании до 393 К в течение 30 мин формируются пленки ярко-желтого цвета. При температуре отжига 573 К в течение 10 мин образуются пленки оранжевого цвета. Увеличение времени отжига до 20 мин при этой же температуре позволяет получать пленки ярко-красного цвета. При нагревании до 773 К пленка теряет окраску в течение 10 мин. Это связано с разрушением комплекса органического красителя, что доказывается данными рентгенофазового анализа. При этой температуре образуется ZrO2 моноклинной модификации.

При увеличении времени отжига пленок и повышении температуры их формирования, изменение цвета покрытий от ярко-желтого до красного цветов связано с термическим разрушением высушенного ПОРКС. Как видно из рис. 3, на всех кривых термограммы отчетливо фиксируются три стадии разложения.

300 400 500 600 700 800

т, к

Рис. 3. Термограмма разложения высушенного ПОРКС

Первая стадия сопровождается ярко выраженными эндоэффектами в интервале температур 503...573 К и, видимо, связана с десорбцией молекул растворителя (С2Н5ОН), Н2О, а также HCl, который образовался по обменной реакции комплексообразо-вания оксихлорида циркония с флуоресцеином. Вторая стадия в области 623...670 К сопровождающаяся экзоэффектом, по видимому, соответствует разложению комплекса путем удаления флуоресцеина с последующим его окислением. На третьей стадии до 780 К происходит дальнейшее разрушение комплекса с образованием диоксида циркония. Таким образом, данные термического анализа указывают на то, что изменение цвета пленок в температурном диапазоне 393...573 К связано с удалением адсорбированных молекул растворителя и продуктов реакций ком-плексообразования и поликонденсации.

Физические свойства пленок представлены в табл. 2, спектры пропускания - на рис. 4. T, %

200 300 400 500 600 700

X, нм

Рис. 4. Спектры пропускания пленок: 1) желтая, 2) оранжевая, 3) красная

Анализ спектров пропускания пленок показал, что их максимальное поглощение находится в видимой области 450...500 нм. Полученные цветные покрытия аморфны, обладают диэлектрическими свойствами, высокой адгезией, механической прочностью и химической стойкостью. Случаев растрескивания и отслаивания пленок от подложки во времени не наблюдалось.

Таблица 2. Физические свойства плёнок

Условия получения пленок Цвет Толщина, нм Показатель преломления Сила адгезии, кг/мм2

7=393 К, т=30 мин желтый 75,86 1,92 6,1

7=573 К, т=10 мин оранжевый 94,62 1,98 6,6

7=573 К, т=20 мин красный 69,42 1,92 6,8

Выводы

1. Методом вытягивания из пленкообразующего этанольного раствора на основе ZrOCl2.8H2O и флуоресцеина получены на стекле цветные по-

крытия флуоресцеината циркония (IV). Они являются химически стойкими диэлектриками с высоким показателем преломления.

2. Оптимизированы технологические параметры (температура, время отжига) синтеза желтых (393 К, 10 мин), оранжевых (573 К, 10 мин) и красных (573 К, 20 мин) пленок.

3. Методами ИК-, УФ-спектроскопии, фотометрии и вискозиметрии установлены закономерности формирования пленкообразующего раствора во времени, включающие: гидролиз ок-сихлорида циркония, комплексообразование между ионом циркония и флуоресцеином в спиртовой среде и поликонденсацию.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Верещагин В.И., Козик В.В., Сырямкин В.И. и др. Полифункциональные неорганические материалы на основе природных и искусственных соединений. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2002. - 359 с.

2. Niyomsoan S., Grant W, Olson Dt., Mishza B. Variation of color in titanium and zirconium nitride decorative thin films // Thin Solid Films. - 2002. - V. 415. - P. 187-194.

3. Bertaux S., Reynders P., Heintz J. Sintering and color properties of nanocrystalline CeO2 films // Thin Solid Films. - 2005. - V. 473. -P. 80-88.

4. Мельников Б.Н., Виноградова Г.И. Применение красителей. -М.: Химия, 1986. - 238 с.

5. Занберг Э.Я., Нездюров А.Л., Палеев В.И., Пономарев Д.А. Поверхностная ионизация ароматических углеводородов // Теоретическая и экспериментальная химия. - 1988. - Т. 55. -Вып. 6. - С. 733-738.

6. Костромина Н.А., Кумок В.Н., Скорик Н.А. Химия координационных соединений. - М.: Высшая школа, 1990. - 432 с.

7. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. - М.: Мир, 1991. - 456 с.

8. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. - М.: Высшая школа, 1971. - 241 с.

9. Бурков К.А., Кожевникова Г.В., Лилич Л.С. и др. Колебательные спектры тетрамерного гидроксокомплекса циркония (IV) // Журнал неорганической химии. - 1982. - Т. 27. - Вып. 6. -С. 1427-1431.

10. Аканов А.В. Алгоритмы и программы для численного решения некоторых задач эллипсометрии. - М.: Наука, 1980. - 192 с.

11. Эрдей-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. - М.: Мир, 1976. - 595 с.

12. Елисон С.В., Петров К.И. Аналитическая химия Zr и Hf. - М.: Наука, 1965. - 240 с.

УДК 541.64

ТЕКСТУРНО-ФРАКТАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ МИКРОСКОПИЧЕСКИХ СРЕЗОВ ОБРАЗЦОВ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ, НАПОЛНЕННЫХ ТЕХНИЧЕСКИМ УГЛЕРОДОМ

А.Ю. Бортников, Н.Н. Минакова

Алтайский государственный университет, г. Барнаул E-mail: anatoly-bortnikov@yandex.ru

Приведены результаты изучения макроструктуры композиционных материалов наполненных техническим углеродом по их микрофотографиям с помощью текстурного и фрактального анализов.

Композиционные материалы, содержащие технический углерод, служат основой для производства разнообразных изделий [1, 2]. Получение материалов с заданным комплексом свойств требует знания механизма формирования основных эксплуатационных характеристик, преобладающая часть которых относится к структурночувствитель-ным, непосредственно связанным с особенностями распределения частиц наполнителя в матрице. Корректное распознавание топологии дает воз-

можность прогнозировать закономерности изменения механических и электрофизических характеристик материалов.

Анализ макроструктуры композиционных материалов зачастую достаточно сложен. Прямые методы исследования макроструктуры мало информативны, поэтому их приходится дополнять косвенными [1]. В частности это касается полимерных композиционных материалов, наполненных техническим углеродом. Такие материалы широко приме-