CC BY
30УДК 53.086, 531.7; 539.5
И.А. Мансурова*, О.Ю. Копалина*, С.В. Фомин*, Г.А. Хлебов*, В.Е. Ваганов**, Т.П. Дьячкова-Машкова***
ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ И ХИМИИ ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР НА СВОЙСТВА ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА
(* Вятский государственный университет, ** Владимирский государственный университет, ***Тамбовский государственный технический университет) e-mail: mashtatpetr@mail.ru, irinamansurova@mail.ru, rubber_zerg@mail.ru, samaya11111@mail.ru,
viktor.vaganov@vlsu.ru
Исследовано влияние строения и химии поверхности углеродных нанотрубок и нановолокон на свойства наполненных резиновых смесей и вулканизатов на основе БНКС-28. Установлено, что модификация малоактивного техуглерода ТУ 803 П углеродными нанотрубками способствует росту межфазных взаимодействий каучук-наполнитель, а модификация нановолокнами, напротив, увеличивает уровень взаимодействий в структуре наполнителя и тем в большей степени, чем выше удельная поверхность нановолокон.
Ключевые слова: эластомерные композиции, наполнитель, нанотрубки, нановолокна
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время улучшение комплекса свойств у резиновых изделий представляется возможным за счет модификации эластомерных композиций наноматериалами, преимущества которых связаны с наноразмерным состоянием их структурных единиц. При этом особый интерес представляют углеродные наноструктуры (УНС), построенные из sp2 гибридизованного углерода и имеющих химическое сродство, как к ненасыщенным карбоцепным каучукам, так и техуглероду (ТУ), основному наполнителю резин. По морфологическим особенностям УНС сильно отличаются друг от друга: от имеющих сферическую или близкую к сферической форму фуллеренов и аст-раленов до имеющих нитевидное строение углеродных нанотрубок (УНТ) и нановолокон (УНВ). Причем, в зависимости от условий синтеза строение УНС широко варьируется, например, по количеству слоев в случае УНТ и способу укладки графеновых плоскостей относительно оси волокна в случае УНВ.
Известно, что использование коротких волокон в эластомерных композициях позволяет значительно повысить модули и твердость резин, а при дополнительной модификации волокон оли-гомерами, содержащими активные функциональные группы, улучшить прочностные и усталостные характеристики резин [1]. Потенциал нитевидных УНС с высоким аспектным соотношением (~1000 и более) пока относительно мало изучен. Известно, что исходные и функционализирован-
ные УНТ проявляют свойства эффективных элементов усиления полимерных пленок и вулканиза-тов на основе натурального, бутадиен-стирольного каучуков за счет формирования контактов полимер-наполнитель и наполнитель-наполнитель [2, 3], а также ориентационных эффектов, возникающих при одноосном деформировании образцов [4]. При этом содержание УНТ в модифицированных композитах, как правило, составляет от 1,0 до 10 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука. При более высоких содержаниях наночастиц в структуре композита формируются агломераты, инициирующие трещины и снижающие его разрывную прочность. Также известно, что полимерные композиты, содержащие УНТ, УНВ обладают демпфирующей способностью, благодаря относительно слабой связи и межфазному трению между отдельными нанотрубками и матрицей [5, 6].
Целью настоящей работы является исследование влияния строения нитевидных УНС на комплекс свойств наполненных резиновых смесей и вулканизатов на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-28.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования явились УНС, полученные по CVD технологии (рис. 1): натив-ные УНТ и функционализированные в условиях газофазного окисления (УНТ-ФГФ), а также УНВ различной морфологии. По строению УНТ представляют собой многослойные структуры, содержащие до 12 графеновых слоев, внешний диаметр УНТ dвнеш=8^15 нм, диаметр внутреннего канала
¿внутр=4^8 нм, длина нанотрубок более - 2 мкм. УНТ не подвергались дополнительной очистке после процесса синтеза, содержат 3-4 масс. % остатков катализатора в виде оксидов магния и алюминия с примесью оксидов кобальта и молибдена. Содержание общего кислорода в УНТ-ФГФ составляет 7,4 ат. % по данным растровой электронной микроскопии и 11,1 ат. % по данным РФЭС, при этом, преимущественно, кислород содержится в составе гидроксильных групп [7].
Исследованные УНВ существенно различаются способом укладки графеновых плоскостей, определяющим их физические характеристики (табл. 1). Последний может стать фактором, влияющим не только на количество физически или химически активных центров на межфазной поверхности, но и центров топологического связывания механических зацеплений участков макромолекул в переходном слое полимер - наполнитель в вул-канизатах.
Рис. 1. Электронные микрофотографии исследуемых УНС: УНТ - а; УНВ "перистой" (б) морфологии Fig. 1. Electron micrographs studied CNS: CNT - a; CNF of "feathery" (б) morphologies
Модификацию резиновых смесей нанодо-бавками осуществляли через модификацию ТУ согласно [8]. Состав резиновых смесей соответствует (масс. ч.): БНКС-28 - 100; сера - 2,0; сульфе-
намид Ц - 1,5; оксид цинка - 4,0; стеариновая кислота - 1,0; ДБФ - 20,0; диафен ФП - 1,0; аце-тонанил Н - 1,0; ТУ П 803 - 100,0; УНТ/УНВ -0,001 *1,0.
Таблица 1
Условия синтеза и структурные характеристики УНВ Table 1. Conditions of synthesis and structural charac-
teristics of CNF
Морфология Катализатор Т синтеза, °С *v м2/г V у пор; см3/г V у мш см3/г ^пор, А
Перистая 75% NiO + 12% CuO/Al2O3 600 306 0,67 0,0147 87
Промежуточная 75% NiO + 12% CuO/Al2O3 700 135 0,26 0,0011 75
Смеси готовили на вальцах при температуре 70-80 °С. Вязкость резиновых смесей (ГОСТ 10722-76) определяли на вискозиметре фирмы «Prescott», вулканизационные характеристики (ГОСТ 12535-84) - на безроторном виброреометре фирмы «Prescott». Механические свойства вулка-низатов оценивали по ГОСТ 270-75.
Количество поперечных связей в единице объема вулканизата определяли методом равновесного набухания в толуоле.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Эффект усиления эластомерных матриц активными марками ТУ связан с увеличением интенсивности межфазных взаимодействий каучук -наполнитель, а также формированием цепочечных структур из агрегатов ТУ [9]. Можно предполагать, что модификация малоактивного ТУ 803 П с величиной удельной поверхности 17,2 м2/г будет сопровождаться увеличением количества физически, химически и топологически активных центров для связывания с макромолекулами каучука.
Модельные опыты по модификации ТУ N220 нанотрубками показали, что в результате совместной ультразвуковой обработки агрегаты ТУ адсорбируются на поверхности как одиночных нанотрубок, так и их пучков, создавая предпосылки для формирования цепочечных структур наполнителя в вулканизатах (рис. 2) и изменения уровня их механических свойств.
В табл. 2 приведены данные по свойствам резиновых смесей и вулканизатов, модифицированных УНТ и УНТ-ФГФ.
Из таблицы видно, что введение нанотру-бок приводит к росту уровня напряжений в вулка-низатах при одноосном деформировании до 32 % без ухудшения разрывной прочности. Величины относительных удлинений вулканизатов снижаются с ростом содержания нанотрубок. Твердость
вулканизатов, модифицированных исходными и окисленными УНТ, возрастает примерно в равной степени на 8-9 % по сравнению с контролем.
В ходе многократного сжатия в вулканиза-тах модифицированных УНТ и УНТ-ФГФ наблюдается повышенный уровень теплообразования по сравнению с контролем. При исследовании релаксационных свойств установлено, что константа скорости релаксации напряжения снижается с введением нанотрубок, причем в большей степени при низких содержаниях УНТ. В анализе количества поперечных связей, приходящихся на 1 см3 вулканизата, прослеживается тенденция его увеличения с ростом содержания УНТ. Такое поведение вулканизатов объясняется тем, что модифика-
ция малоактивного ТУ 803 П действительно сопровождается образованием дополнительных контактов каучук - наполнитель, сохраняющихся практически во всей области растяжений при одноосном деформировании (рис. 3), при этом наилучшим комплексом свойств обладает вулканизат, модифицированный 1,0 масс. ч. исходных УНТ.
Использование УНТ-ФГФ, содержащих гидроксильные группы, способные к донорно-акцепторному взаимодействию с нитрильными группами каучука практически не дает преимуществ в целях улучшения комплекса физико-механических свойств вулканизатов.
Свойства резиновых смесей и вулканизатов, модифицированных УНТ и УНТ-ФГФ
Таблица 2
Показатель Резиновая смесь / Вулканизат
Стандарт Содержание УНМ, масс.ч.
0,001 0,01 0,1 1,0
Вязкость по Муни, усл. ед. (МБ 1+4, 100 °С)* 53,87 64,19 61,29 66,38 61,13 63,78 61,62 66,67 65,37
Оптимум вулканизации, мин при 150 °С 10,8 10,68 10,57 10,43 10,25 10,28 10,16 10,83 10,35
Условное напряжение при удлинении 100 %, МПа 4,3 5,1 5,1 5,0 4,5 5,3 5,0 5,7 5,3
Условная прочность при растяжении, МПа 9,8 10,1 9,8 9,6 9,8 9,7 9,9 10,0 10,3
Относительное удлинение, % 330 300 300 290 320 270 310 260 280
Условная прочность при растяжении после старения (100°С, 24 часа), МПа 12,1 11,0 11,2 11,3 11,1 11,3 11,2 11,5 11,5
Остаточное удлинение, % 13 10 12 11 13 10 11 8 10
Твердость по Шору, усл.ед. 66 72 70 71 70 72 71 72 71
Константа скорости релаксации к** 0,44 0,32 0,42 0,31 0,40 0,39 0,40 0,37 0,39
Эластичность по отскоку 33 32 33 33 33 33 32 31 33
Температура основания образца после 25 минут испытания на многократное сжатие, °С 51 64 61 63 62 62 62 64 60
Равновесная степень набухания 0,87 0,85 0,86 0,84 0,89 0,84 0,85 0,84 0,85
Количество поперечных связей, приходящихся на 1 см3 вулканизата 17,61 18,19 17,85 18,50 17,02 18,69 18,22 18,62 18,41
Примечание: * в числителе значения для УНТ, в знаменателе для УНТ-ФГФ; ** константа скорости релаксации определяется по формуле k = 2,3-tg а, где а - угол наклона прямой к оси абсцисс. Прямые строятся в координатах ln (ft-f„/f0-f„) - t, где f0 - начальное напряжение; ft - напряжение, соответствующее моменту времени t; f„ - равновесное значение напряжения
Note: * numerator -values for CNTs, the denominator - for the CNT-FGF; ** relaxation rate constant is given as k = 2,3-tg a, where а - the angle of the slope to the horizontal axis. Direct are built in coordinates ln (ft-f„/f0-f„) - t, where f0 - initial stress; ft - the stress corresponding to the time t; f„ - equilibrium stress
f МПа
Рис. 2. Изображения (а, б) продуктов совместной ультразвуковой обработки УНТ и ТУ N220 в ацетоне, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) Fig. 2. Images (a, б) of products joint ultrasonic treatment of CNTs and СВ N220 in acetone obtained by transmission electron microscopy (TEM)
В табл. 3, 4 приведены данные по свойствам резиновых смесей и вулканизатов, модифицированных нановолокнами разной морфологии и величиной удельной поверхности.
75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325
е, %
Рис. 3. Зависимость условного напряжения от величины деформации для стандартного вулканизата (1), для вулканиза-тов, модифицированных УНВ «промежуточной» морфологии (0,1 масс.ч.) (2) и УНТ (1,0 масс. ч.) (5) Fig. 3. The dependence of apparent stress on the strain for standard vulcanizate (1), for vulcanizates modified with CNF of «intermediate» morphology (0.1 mass fraction) (2) and CNTs (1.0 mass fraction) (5)
Из табл. 3 видно, что поведение вулкани-затов, модифицированных нановолокнами "промежуточной" морфологии (135 м2/г) существенно отличается по упруго-гистерезисным свойствам: динамическая выносливость вулканизатов растет, особенно при содержании 0,1 масс.ч. УНВ (78 %). Можно предполагать, что в этом случае в модифицированных вулканизатах в большей степени формируются контакты наполнитель-наполнитель, нежели наполнитель-полимер. При этом дополнительные взаимодействия в структуре наполнителя преимущественно разрушаются при степенях растяжения 100 % и более (рис. 3).
Таблица 3
Свойства резиновых смесей и вулканизатов, модифицированных УНВ «промежуточной» морфологии (135 м2/г)
Показатель Резиновая смесь / Вулканизат
Стандарт Содержание УНМ, масс.ч.
0,001 0,01 0,1 1,0
Вязкость по Муни, усл. ед. (МБ 1+4, 100 °С) 53,87 60,87 60,81 59,53 63,26
Оптимум вулканизации, мин при 150 °С 10,8 10,71 10,90 10,85 10,93
Условное напряжение при удлинении 100 %, МПа 4,3 4,7 4,8 4,8 5,4
Условная прочность при растяжении, МПа 9,8 9,9 9,9 9,8 8,9
Относительное удлинение, % 330 310 290 260 220
Остаточное удлинение, % 13 12 11 10 8
Сопротивление раздиру, кН/м 49 49 48 49 48
Твердость по Шору, усл.ед. 66 69 69 69 70
Эластичность по отскоку 33 33 33 34 35
Усталостная выносливость, количество циклов 1147 1285 1013 2044 1493
Таблица 4
Свойства резиновых смесей и вулканизатов, модифицированных УНВ "перистой" морфологии (306 м2/г) Table 4. The properties of rubber mixtures and vulcanizates modified with CNF of "feathery" morphology (306 m2/g)
Показатель Резиновая смесь / Вулканизат
Стандарт Содержание УНМ, масс.ч.
0,001 0,01 0,1 1,0
Вязкость по Муни, усл. ед. (МБ 1+4, 100 °С) 65 59 56 59 60
Оптимум вулканизации, мин при 150 °С 10,98 10,94 10,54 10,45 10,31
Условное напряжение при удлинении 100 %, МПа 6,9 4,8 4,6 4,7 4,7
Условная прочность при растяжении, МПа 13,0 10,0 10,0 11,0 10,0
Относительное удлинение, % 240 270 310 310 280
Остаточное удлинение, % 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0
Сопротивление раздиру, кН/м 47 42 48 48 46
Твердость по Шору, усл.ед. 74 73 71 71 73
Эластичность по отскоку 28 31 31 30 31
Усталостная выносливость, количество циклов, 10-3 28,6 41,4 37,3 38,6 32,7
Модификация ТУ 803 П волокнами "перистой" морфологии с величиной удельной поверхности 306 м2/г (табл. 4) еще в большей степени снижает уровень межфазного взаимодействия с каучуком: увеличивается содержание эластической фазы, что проявляется в росте усталостной выносливости (до 45 %), эластичности по отскоку, величине относительного удлинения при одноосном растяжении образцов, снижении вязкости резиновых смесей.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (контракт № 16.523.11.3002 от 31.05.2011 г).
ЛИТЕРАТУРА
1. Никулин С.С., Пугачева И.Н., Черных О.Н. Композиционные материалы на основе бутадиен-стирольных кау-чуков. Изд-во "Академия Естествознания". 2008. 145 с.; Nikulin S.S., Pugacheva IN., Chernikh O.N. Composite materials based on styrene-butadiene rubber. Publisher "Akademiya Estestvoznaniya". 2008. 145 р.
2. Leon D. Perez, Manuel A. Zuluaga, Them Kyu, James E. Mark, Betty L. Lopez. Preparation, Characterization, and Physical Properties of Multiwall Carbon Nano-
tube/Elastomer Composites. Polymer Engineering and Science. 2009. Р. 865-874.
3. Xiangwen Zhou, Yuefeng Zhu, Ji Liang, Suyuan Yu. // J. Mater. Sci. Technol. 2010. V. 26. N 12. P. 1127-1132.
4. Liliane Bokobza // Polymer. 2007. V. 48. P. 4907-4920.
5. Jihua Gou, Scott O'Braint, Haichang Gu, Gangbing Song. // Journal of Nanomaterials. 2006. Article ID 32803. P. 1-7.
6. Koratkar N., Wei B., Ajayan P. // Advanced Materials. 2002. V. 14. N 13-14. Р. 997-1000.
7. Копалина О.Ю. // I Международная научно-практическая конференция молодых ученых «Актуальные проблемы современной науки: свежий взгляд и новые подходы». Йошкар-ола. 2012;
Kopalina O.Yu. // I International Scientific and Practical Conference of Young Scientists: «Айш! problems of modern science: a fresh perspective and new approaches». Yoshkar-Ola. 2012 (in Russian).
8. Мансурова И.А., Фомин С.В., Ваганов В.Е., Ермолин В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 7. С. 92-94;
Mansurova I.A., Fomin S.V., Vaganov V.E., Ermolin
V.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 7. P. 92-94. (in Russian).
9. Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буканов А.М. Общая технология резины. М.: Химия. 1978. 528 с.; Koshelev F.F., Kornev A.E., Bukanov A.M. General technology of rubber. M.: Khimiya. 1978. 528 p. (in Russian).
