CC BY
22
УДК 544.77, 661.18
ВЛИЯНИЕ СТЕПЕНИ БИОДЕСТРУКЦИИ НА ПЕРЕРАБАТЫВАЕМОСТЬ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ВТОРИЧНОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА И ЛУЗГИ ПОДСОЛНЕЧНИКА
© А. Г. Хуснуллин*, М. В. Базунова, А. А. Базунова, Е. И. Кулиш, В. П. Захаров
Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел.: +7 (927) 928 15 43.
*Еmail: aygiz.husnuUm@yandex. т
Исследовано влияние степени биодеструкции на перерабатываемость композиций на основе вторичного полипропилена в присутствии сверхвысокомолекулярного полиэтилена и растительного наполнителя - лузги подсолнечника. В результате проведенных исследований выявлено, что существует возможность повторной переработки композиций на основе вторичного полипропиленового сырья и лузги подсолнечника в присутствии сверхвысокомолекулярного полиэтилена даже после контакта с почвенными микроорганизмами в течение пяти месяцев. Также установлено, что влияние биодеструктивных процессов на показатель текучести расплава минимальное, следовательно, подходящим способом переработки композитов на основе вторичного полипропиленового сырья в присутствии сверхмолекулярного полиэтилена и лузги подсолнечника является литье под давлением.
Ключевые слова: вторичный полипропилен, сверхвысокомолекулярный полиэтилен, биодеградация, биоразлагаемые полимеры, показатель текучести расплава.
Введение
Мировое производство синтетических пластиков продолжает расти. Исходя из оценок большинства экспертов, масштаб производства термопласта полипропилена (ММ) в 2018 г. составил около 250 млн. т, а по России - примерно 5 млн. т. Повышение объема потребления материалов на основе ПП в России повышается в среднем на 5% в год. Большая часть этого объема составила продукция маловременного использования (различные виды упаковочных изделий для продовольственных товаров, напитков, посуда одноразового использования и т.д.), эта же продукция почти сразу после ее использования идет на отходы [1].
К этим видам полимерных отходов присоединяются изделия среднего срока использования (корпуса бытовых приборов, полимерные изделия в машиностроении и др.). Изделия длительного пользования (например, полимерные трубы, срок эксплуатации которых составляет 30-50 лет) имеют пока ее меньшее влияние на общий объем отходов полимерной продукции. Можно предположить, что примерно 70-80% от годового потребления ПП могли бы являться сырьем для вторичной переработки [2-3].
Из этого вытекает новая проблема - утилизация отходов. Для многих стран задача по переработке полимерных отходов является актуальной по причине того, что синтетические полимерные материалы проявляют высокую стойкость к физико-химическому и биологическому разложению. Улучшения можно достигнуть с помощью придания полимерам свойства биоразлагаемости под действием микроорганизмов и природно-климатических факторов, что позволяет значительно сократить количество полимерного мусора и улуч-
шить экологическую обстановку. Оптимальным решением проблемы является использование растительных наполнителей, так как ежегодно образуется 150 млн. т твердых сельскохозяйственных отходов. Для многих стран вопрос переработки сельскохозяйственных отходов, как и синтетических полимеров, является актуальным по причине того, что ежегодно увеличиваются объемы отходов, нерациональная утилизация и захоронение которых приводит к тяжелым экологическим последствиям, негативно сказываются на дальнейшей эксплуатации почвы [4].
Конструктивные элементы из полимерных материалов, в т.ч. из полиолефинов, под воздействием агрессивной среды могут подвергаться ускоренному износу в зависимости от характера и интенсивности факторов, вызывающих этот износ. Результатом указанных воздействий являются деструктивные процессы.
Использование композиционных материалов на основе вторичного полимерного сырья и растительных наполнителей требует особого внимания к параметрам технологического процесса переработки в связи с тем, что такие материалы имеют нестабильные реологические свойства, вследствие протекания деструктивных процессов не только в ходе переработки, но и под действием факторов внешней среды, в т. ч. почвенных микроорганизмов.
Биологическая деструкция протекает под действием биологической среды (микроорганизмов, содержащихся в почве, воде и т.д.) Результатом биодеструкции является уменьшение массы и объема полимерного материала во время этого процесса [5].
В природной среде биодеструкции подвергаются практически все полимерные материалы, однако для большинства из них скорость разрушения чрезвычайно низка. Она зависит от природы поли-
мера, а также вида пластификатора и наполнителя, используемого при изготовлении изделий. Скорость биодеструкции полимерных материалов в значительной степени зависит также от пространственной доступности макромолекул биологическим агентам, что определяется гидрофильно-гидрофобными свойствами поверхности материалов, их надмолекулярной организацией и макроструктурой, а также природой реагента.
Общим результатов деструктивных процессов в полимерах и полимерных композитах является уменьшение молекулярной массы полимера, изменение его строения, физических и механических свойств, что может привести к существенному изменению их перерабатываемости при повторном применении [6].
Известно, что недостатками полипропилена (ПП) являются малая морозостойкость, что может сказаться на эксплуатационных характеристиках композиционных материалов на его основе [7]. Эффективным решением данных проблем является введение в полимерную матрицу небольших количеств различных полимеров, которые обладают высокой морозостойкостью, например, сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ).
Поскольку процесс разложения композиционных полимерных материалов в окружающей среде зависит от множества факторов, в т.ч. и от почвенных микроорганизмов, то целесообразно исследовать влияние биодеструктивных процессов на перерабаты-ваемость вторичного полипропиленового сырья в присутствии второго полимера (СВМПЭ) и лузги подсолнечника.
Экспериментальная часть
В качестве полимерной основы для создания полимерных композиций был использован вторичный ПП соответствующий марке первичного ПП 01030, представляющий собой дробленый материал из некондиционных изделий. В качестве второго полимера использован СВМПЭ марки PE-500, обладающий высокой степенью жесткости в сочетании с механической прочностью.
В качестве способа получения композиций был выбран метод прессования предварительно измельченного полимерного сырья.
Высокодисперсные порошки вторичного ПП в присутствии СВМПЭ и лузги подсолнечника (ЛП) получали методом высокотемпературного измельчения в условиях одновременного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации в аппарате экструзионного типа с диаметром шнека 32 мм конструкции ИХФ РАН [8]. Принцип этого способа дробления заключается в использовании поля механических сил, при котором среда подвергается воздействию со сдвигом. Процесс сводится к «накачиванию» упругой энергии в материал, запасаемой им при действии высокого давления. При
сдвиговом деформировании энергия затрачивается именно на образование новых поверхностей.
Содержание ЛП в смесях составляло 10 массовых частей (м.ч.), дозировку СВМПЭ рассчитывали на 100 м.ч. ПП.
Прессование осуществляли на автоматическом гидравлическом прессе «AutoMH-NE» (Carver, США) по ГОСТ 26996-86. Пресс-форму с навеской устанавливали в пресс при температуре (210±5)°С, плиты пресса сближали до смыкания. Пресс-форму выдерживали в прессе 10 мин, затем удельное давление повышал до 6.86-9.80 МПа (70-100 кгс/см). Время выдержки под давлением составляло 5 мин на каждый миллиметр толщины пластины. После этого, не снижая давления, пресс-форму охлаждали со скоростью (20±5)°С в минуту до (45±5)°С. При прессовании измеряли температуру верхней и нижней плит пресса, которая должна быть постоянной в течение цикла прессования. Допускалось колебание температуры по периметру и между плитами ±3°С.
Показатель текучести расплава (ПТР, г/10 мин) определяли по стандартной методике на приборе ИИРТ-АМ при 230°С и массе груза 5 кг и рассчитывали по формуле (1):
. , г .. 600т /7,
1 (10мин) = — (1)
где 600 - стандартное время, с;
m — средняя масса экструдированных отрезков, г;
t - интервал времени между двумя последовательными резаниями прутков, с.
Реологические измерения расплава вторичного ПП и композитов на его основе проводили на модульном динамическом реометре Haake Mars III при 220оС в сдвиговом и осцилляционном режимах.
Для проведения биодеструкции под действием микроорганизмов в почве образцов полимерных материалов проводили почвенный тест на восстановленном грунте [9]. Грунт для испытаний был приготовлен из конского навоза, садовой земли и песка, взятых в равных массовых соотношениях [10]. Выбор садовой земли осуществлен в соответствии с физико-географическими особенностями Республики Башкортостан: использован преобладающий тип почвы - дерново-перегнойно-кар-бонатный.
Грунт помещался в ящики, толщина слоя грунта при этом составляла 30±5 см. Контроль влажности почвы (не менее 60%) осуществлялся измерителем влажности (влагомером) ЕТР-310. Кислотность используемого грунта составила 6.2.
Ящики с грунтом хранились в лабораторных условиях при комнатной температуре. Полимерные образцы погружались вертикально в грунт с последующим экспонированием в течение 5 мес.
Через определенные временные интервалы образцы извлекали из грунта, очищали от почвы и доводили до постоянной массы при температуре
(80±2)оС. После чего проводилось определение потери массы.
Обсуждение результатов
В данной работе степень биодеструкции образцов полимерных композиционных материалов на основе вторичного ПП и природных наполнителей растительного происхождения (древесной муки и рисовой шелухи) после компостирования в почве оценена по двум основным позициям:
- Оценка потери массы образцов путем взвешивания после контактирования с восстановленным грунтом;
- Определение реологических характеристик расплавов образцов после контактирования с восстановленным грунтом.
Средняя потеря массы полимерными композитами на основе вторичного ПП и СВМПЭ, в т. ч. в присутствии 10 м.ч. ЛП, представлены в табл. 1.
Таблица 1
Потеря массы образцов полимерных композиционных материалов на основе вторичного ПП в присутствии СВМПЭ и ЛП после контактирования
с восстановленным грунтом в течение 5 месяцев
Образец
Вторичный ПП СВМПЭ
Вторичный ПП + СВМПЭ 2 м.ч. Вторичный ПП + СВМПЭ 5 м.ч. Вторичный ПП + СВМПЭ 10 м.ч. Вторичный ПП + СВМПЭ 5 м.ч.+ЛП 10 м.ч. Вторичный ПП + СВМПЭ 5 м.ч.+ЛП 10 м.ч. Вторичный ПП + СВМПЭ 10 м.ч.+ЛП 10 м.ч.
Средняя потеря массы через 5 месяцев экспонирования в восстановленном _грунте, %_
0.4 0.05
0.1 0.08 0.08 0.2 0.2 0.18
Как следует из данных, приведенных в табл. 1, все исследуемые образцы характеризуются очень небольшой потерей массы после контактирования с восстановленным грунтом в течение 5 мес. , что может свидетельствовать о очень малой степени биодеструкции.
Данные факты можно объяснить тем, что во-первых, СВМПЭ чрезвычайно устойчив к воздействию большинства факторов окружающей среды, в т. ч. и микроорганизмов, в основном, благодаря высокой молекулярной массе [11].
Во-вторых, присутствие второго полимера при формовании полимерного композита может изменить условия кристаллизации полипропилена, а, следовательно, может измениться плотность упаковки элементов структуры материала. Следовательно, скорость биодеструкции полимерных материалов изменяется, т.к. этот параметр в значительной степени зависит также от пространственной
доступности макромолекул биологическим агентам [12]. Т.к. для исследуемых образцов скорость биодеструкции уменьшилась, следовательно, все образцы характеризуются высокой плотностью упаковки.
Присутствие природного наполнителя растительного происхождения - лузги подсолнечника, как и ожидалось, увеличивает степень биодеструкции, что следует из больших величин значений потери массы для соответствующих образцов.
Эксперименты по изучению ПТР композитов на основе вторичного полипропиленового сырья в присутствии СВМПЭ и ЛП показали, что общие закономерности влияния наполнителя на ПТР материалов после контактирования с восстановленным грунтом аналогичны тем, которые были установлены для исходных образцов.
Т. к. степень биодеструкции композитов в присутствии ЛП выше, то и отличия в значениях ПТР более существенные (рис. 1).
Рис. 1. Зависимость показателя текучести расплава полимерного композита вторичный ПП + СВМПЭ + 10 м.ч. ЛП от содержания СВМПЭ до и после экспонирования в восстановленном грунте.
Результатом исследования ПТР является сравнение полученного значение ПТР для исследуемых материалов со стандартным по ГОСТу или ТУ на соответствующий материал и рекомендация метода переработки.
Как следует из значений ПТР, приведенных на рис. 1, наиболее подходящим способом переработки композитов на основе вторичного полипропиленового сырья в присутствии СВМПЭ является литье под давлением.
Для образцов композитов на основе вторичного ПП в присутствии СВМПЭ были проведены также испытания по выявлению роли биодеструкции на процесс перерабатываемости вторичного полимерного сырья. С этой целью были проведены реологические испытания (методом абсолютной
реологии) композитов, включающих в качестве второго полимера СВМПЭ, а также в качестве наполнителя природного происхождения - лузгу подсолнечника.
Обобщающие зависимости, приведенные на рис. 2, позволяют утверждать, что прослеживается четко выраженная закономерность. Во-первых, и для композиций, не включающих ЛП, и для композиций, с включенной ЛП, имеет место падение вязкости после проведения процесса биодеструкции. Во-вторых, как и следовало ожидать (на основании данных относительной реометрии), наличие компонента растительного происхождения, делает композицию в существенной мере более подверженной процессу биодеструкции, о чем свидетельствуют меньшие значения вязкости. В- третьих, безусловно, важным представляется тот факт, что процесс деструкции не приводит к возникновению каких либо аномалий вязкости, что делает возможным переработку данных композиций даже после того, как образцы длительное время подвергались биодеструкции.
• вторичный ПП ■ до проведения биодеструкции
О вторичный ПП , после проведения биодеструкции
Т| Пас _ вторичный ПП . содержащий 10 м.ч. ЛП ' до проведения биодеструкции
,_ вторичный ПП . содержащий 10 м.ч. ЛП
после проведения биодеструкции
МЯГ РКМ 1Р ГМРГН
Рис. 2. Зависимость комплексной вязкости композиции на основе вторичного ПП от содержания СВМПЭ до и после проведения биодеструкции в течении 5 месяцев.
В результате проведенных исследований выявлено, что существует возможность повторной переработки композиций на основе вторичного по-
липропиленового сырья и лузги подсолнечника в присутствии сверхвысокомолекулярного полиэтилена даже после контакта с почвенными микроорганизмами в течение пяти мес. Также установлено, что влияние биодеструктивных процессов на показатель текучести расплава минимальное, следовательно, подходящим способом переработки композитов на основе вторичного полипропиленового сырья в присутствии сверхмолекулярного полиэтилена и лузги подсолнечника является литье под давлением.
Выводы
1. При составлении карты технологического процесса и операционной карты процессов производства композиций на основе вторичного полипропиленового сырья и рисовой шелухи в присутствии второго полимера (СВМПЭ) следует предусмотреть возможность их повторной переработки даже после контакта с почвенными микроорганизмами в течение пяти месяцев. Однако, в процессе приготовления компаунда методом экструзии и производстве готовых изделий методом экструзии и литья под давлением в случае повторной переработки данных композиций наполнение вторичного полимера растительным компонентом и СВМПЭ будет наблюдаться рост нагрузки на шнеки экстру-дера и давления впрыска, что должно быть учтено при установке рабочих и предельно допустимых параметров работы технологического оборудования.
2. Эксперименты по изучению реологии композитов на основе вторичного полипропиленового сырья в присутствии СВМПЭ и ЛП показали, что общие закономерности влияния наполнителя на ПТР и комплексную вязкость материалов после контактирования с восстановленным грунтом аналогичны тем, которые были установлены для исходных образцов. Влияние биодеструктивных процессов на ПТР минимальное, следовательно подходящим способом переработки композитов на основе вторичного полипропиленового сырья в присутствии СВМПЭ и ЛП после недлительного контактирования (5 мес.) с почвенными микроорганизмами является литье под давлением.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект №17-43-020092).
ЛИТЕРАТУРА
1. Srebrenkoska V., Bogoeva-Gaceva G., Avella M., Eric-co M. E., Gentile G. Utilization of Recycled Polypropylene for Production of Eco-Composites // Polymer-Plastics Technology and Engineering. 2019. V. 48. P. 1113.
2. Вольфсон С. И. Динамически вулканизированные термо-эластопласты: получение, переработка, свойства. М.: Наука, 2014. 173 с.
3. Базунова М. В., Прочухан Ю. А. Способы утилизации отходов полимеров // Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13. №4. С. 875-885.
4. Вольфсон С. И., Мусин И. Н., Файзуллин И. З., Лыги-на Т. З., Трофимова Ф. А. Модифицированные древесно-
полимерные композиты // Пластические массы. 2014. №1-2. С. 41.
5. Mikhail I. Shtilman. Biodégradation of Polymers // Journal of Siberian Federal University. Biology 2. 2015. N°8. Р. 113-130.
6. Нейн Ю. И. Химия и технология высокомолекулярных соединений: учеб.-метод. пособие / Ю. И. Нейн, О. С. Ельцов, М. Ф. Костерина; [науч. ред. Т. В. Глухарева]. Екатеринбург: изд-во Уральского ун-та, 2018. 116 с.
7. Полипропилен / под ред. В. И. Пилиповского, И. К. Ярцева. Л.: Химия, 1967. 364 с.
8. ГОСТ 9.060-75. Единая система защиты от коррозии и старения. Ткани. Метод лабораторных испытаний на устойчивость к микробиологическому разрушению. М.: изд-во стандартов, 1975. 11 с.
9. ГОСТ 9.049-91. Единая система защиты от коррозии и старения. Материалы полимерные и их компоненты. Методы лабораторных испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов. М.: изд-во стандартов, 1991, 15 с.
10. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) - материал для экстремальных условий эксплуатации. URL: http://www.catalysis.ru
11. Прикладная экобиотехнология / под. ред. А. Е. Кузнецова и др. М.: Лаборатория знаний, 2012. 629 с.
12. Базунова М. В., Чернова В. В., Салихов Р. Б., Кулиш Е. И., Захаров В. П. Физико-химические свойства полимерных композитов на основе полиолефинов и их отходов и лузги подсолнечника // Вестник Башкирского университета. 2018. Т. 23. №1. С. 70-74.
Поступила в редакцию 15.03.2019 г.
THE EFFECT OF THE DEGREE OF BIODEGRADATION ON THE PROCESSABILITY OF COMPOSITIONS BASED ON SECONDARY POLYPROPYLENE AND SUNFLOWER HUSK
© A. G. Khusnullin*, M. V. Bazunova, A. A. Bazunova, E. I. Kulish, V. P. Zakharov
Bashkir State University 32 Zaki Validi Street, 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (927) 928 15 43.
*Еmail: aygiz.husnullin@yandex. ru
It is known that the disadvantages of polypropylene are low elasticity and low weather resistance at low temperatures, which may affect the performance characteristics of composite materials based on it. An effective solution to these problems is the introduction into the polymer matrix of small amounts of various polymers that have a high weather resistance, for example, ultrahigh molecular weight polyethylene. To obtain biodegradable materials based on polypropylene, it is also advisable to introduce into the composition natural fillers of plant origin, for example, sunflower husk. The influence of the degree of biodegradation on the processability of compositions based on recycled polypropylene in the presence of ultrahigh molecular weight polyethylene and vegetable filler (sunflower husk) was studied. As a result of the research, it was revealed that there is a way for recycling compositions based on secondary polypropylene raw materials and sunflower husk in the presence of ultrahigh molecular weight polyethylene even after their prolonged contact (for five months) with soil microorganisms. It was also found out that the influence of biodestructive processes on the melt flow rate is minimal; therefore, injection molding is a suitable method for processing composites based on secondary polypropylene raw materials in the presence of ultramolecular polyethylene and sunflower husk.
Keywords: secondary polypropylene, ultrahigh molecular weight polyethylene, biodegradation, biodegradable polymers, melt flow rate.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Srebrenkoska V. Polymer-Plastics Technology and Engineering. 2019. Vol. 48. Pp. 1113.
2. Wolfson S. I. Dinamicheski vulkanizirovannye termoelastoplasty: poluchenie, pererabotka, svoistva [Dynamically vulcanized thermoplastic elastomers: production, processing, properties]. Moscow: Nauka, 2014.
3. Bazunova M. V., Prochukhan Yu. A. Vestnik Bashkirskogo universiteta. 2008. Vol. 13. No. 4. Pp. 875-885.
4. Wolfson S. I., Musin I. N., Faizullin I. Z., Lygina T. Z., Trofimova F. A. Plasticheskie massy. 2014. No. 1-2. Pp. 41.
5. Mikhail I. Shtilman. Biodegradation of Polymers. Journal of Siberian Federal University. Biology 2. 2015. No. 8. Pp. 113-130.
6. Nein Yu. I. Khimiya i tekhnologiya vysokomolekulyarnykh soedinenii: ucheb.-metod. posobie [Chemistry and technology of high-molecular compounds: study guide] / Yu. I. Nein, O. S. El'tsov, M. F. Kosterina; [nauch. red. T. V. Glukhareva]. Ekaterinburg: izd-vo Ural'skogo un-ta, 2018.
7. Polipropilen [Polypropylene]. Ed. V. I. Pilipovskogo, I. K. Yartseva. L.: Khimiya, 1967.
8. GOST 9.060-75. Edinaya sistema zashchity ot korrozii i stareniya. Tkani. Metod laboratornykh ispytanii na ustoichivost' k mikrobiolo-gicheskomu razrusheniyu. Moscow: izd-vo standartov, 1975.
9. GOST 9.049-91. Edinaya sistema zashchity ot korrozii i stareniya. Materialy polimernye i ikh komponenty. Metody laboratornykh ispy-tanii na stoikost' k vozdeistviyu plesnevykh gribov. Moscow: izd-vo standartov, 1991,
10. Sverkhvysokomolekulyarnyi polietilen (SVMPE) - material dlya ekstremal'nykh uslovii ekspluatatsii. URL: http://www.catalysis.ru
11. Prikladnaya ekobiotekhnologiya [Applied ecobiotechnology] / pod. red. A. E. Kuznetsova i dr. Moscow: Laboratoriya znanii, 2012.
12. Bazunova M. V., Chernova V. V., Salikhov R. B., Kulish E. I., Zakharov V. P. Vestnik Bashkirskogo universiteta. 2018. Vol. 23. No. 1. Pp. 70-74.
Received 15.03.2019.
