CC BY
28
УДК 678.762
Н. Ф. Ушмарин, К. В. Ефимов, Н. А. Тарасов, Н. И. Кольцов
ВЛИЯНИЕ СТАБИЛИЗАТОРОВ НА КИНЕТИКУ ГОРЕНИЯ СИЛИКОНОВОЙ РЕЗИНЫ
Ключевые слова: стабилизаторы, силиконовая резина, кинетика горения.
Исследовано влияние различных стабилизаторов на кинетику процесса горения силиконовой резины марки ИРП 1338. Показано повышение огнестойкости резины при замене антиструктурирующей добавки НД-8 на Ca/Zn-стабилизатор.
Keywords: stabilizers, silicone rubber, kinetics of combustion.
The effect of different stabilizers on the kinetics combustion of the silicone rubber brand IRP 1338 was investigated. Increasing of rubberflame resistance by replacing additives ND-8 on Ca/Zn-stabilizer has been established.
Известно, что силиконовые резины используются для изготовления огнестойких изоляционных оболочек кабелей и изоляторов высоковольтных линий. В работах [1-3] были проведены исследования по разработке высоконаполненной силиконовой резины ИРП 1338 за счет введения в её состав различных наполнителей и технологических добавок. В результате разработана рецептура данной резиновой смеси, в состав которой входит антиструктурирующая добавка НД-8, повышающая её термостойкость. В работах [4, 5] показана возможность повышения термостойкости карбоцепных резин путем введения в них Са/2п-стабилизатора [4] и Компанокса [5]. Известно, что повышение термостойкости приводит к увеличению огнестойкости резины. В данной работе исследовано влияние антиструктурирующей добавки НД-8, Са/2п-стабилизатора и Компанокса на огнестойкость силиконовой резины ИРП 1338, путем изучения кинетических закономерностей процесса её горения.
Результаты и их обсуждение
Исследуемая резина ИРП 1338 включает каучук СКТВ, аэросил А-300, окись титана, белая сажа У-333, вулканизующий агент перкадокс ВС-РЕ Базовый вариант содержал антиструктурирующую добавку НД-8 - а,ю-полидиметилсилоксандиол (ТУ 2229-044-05766764-01) в количестве 8 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. В исследованных вариантах резиновой смеси проводилась равномассовая замена антиструктурирующего агента НД-8 на Са/2п-стабилизатор, термостабилизатор Компанокс - 2,6-бис((3,5-ди-трет-бутил-4-
гидроксифенил)метил)циклогексан-1-он и их комбинацию (по 4 мас. ч. каждого на 100 мас.ч. каучука).
Процесс горения резины, как и в работах [6, 7], изучался с использованием газового молекулярного лазера ЛГ-25 (длина волны излучения 10,6 мкм), генерирующего постоянную температуру [8]. Кинетику горения исследовали путем измерения во времени высоты (К) несгоревшей части стандартных образцов резины в виде столбиков размером 10х2х2 мм, облучаемых с торца лазерным лучом диаметром 3 мм, при трех температурах лучеиспускания (Тл =
800, 900, 1000°С) с фиксацией с помощью мультите-стора DT830D температуры горения (Тг). Процесс горения каждого образца резины снимался видеокамерой с фиксацией перемещения во времени хорошо просматриваемой границы горения между сгоревшей и несгоревшей частями образца, расположенного на фоне экрана с миллиметровой шкалой. Поскольку процесс горения образцов резины протекал в открытой системе (на воздухе) с избыточным количеством кислорода, то скорость горения не зависела от концентрации О2. Поэтому скорость процесса горения описывали степенным кинетическим уравнением и = - dh/dt = к*^ при различных значениях п.
Значение констант кип для исследуемого образца резины подбирались таким образом, чтобы среднеквадратичная ошибка S, определяющая суммарное отклонение рассчитанных значений высоты образца резины (КР1) от экспериментальных величин ф^) во времени, имела наименьшее значение и не превышала ошибки эксперимента, которая составляла 5%.
На основании проведенных исследований были определены экспериментальные значения Тг и относительные высоты несгоревшей части образцов резины фэксп^0), содержащих различные изучаемые стабилизаторы, во времени (для каждого из вариантов параллельно проводились эксперименты с тремя образцами резины, результаты которых усреднялись). В табл. 1 приведены полученные в процессе горения при Тл = 800°С значения 1лэксп^0 образцов резины, содержащих различные стабилизаторы. Здесь же представлены значения рассчитанные по степенному кинетическому уравнению при разных величинах п и соответствующих средних значениях константы скорости кср при соответствующих величинах Тг.
Данные табл. 1 показывают, что процесс горения резины лучше описывается кинетическим уравнением нулевого порядка. Это подтверждается значениями среднеквадратичной ошибки S при описании скорости процесса горения резины кинетическими уравнениями разного порядка. Как видно, S достигает наименьших значений при описании скорости процесса горения резины уравнением нулевого порядка. Следует отметить, что в работах [6, 7] было установлено, что скорость
горения резины на основе каучука БНКС-40АМН [6] и комбинации каучуков СКИ-3 и СКД [7] также описывается кинетическим уравнением нулевого порядка.
В дальнейшем исследовался процесс горения образцов резины, содержащих разные стабилизаторы при температурах лучеиспускания 900 и 1000°С. При этом были получены данные, аналогичные приведенным в табл. 1 при Тл = 800°С. Установлено, что эти данные также с наименьшей среднеквадратичной ошибкой описываются кинетическим уравнением нулевого порядка.
Таблица 1 - Экспериментальные и рассчитанные величины относительной высоты в ходе горения образцов резины, содержащих различные стабилизаторы при Тл = 800°С
Стабилизатор ТГ,°С t, сек IWho hpa /h0
n=-1 n=0 n=1 n=2
1 1440 0 1 1 1 1 1
3 0,95 0,877 0,950 0,941 0,930
6 0,89 0,826 0,900 0,886 0,869
9 0,83 0,787 0,850 0,834 0,816
12 0,78 0,754 0,800 0,786 0,769
15 0,72 0,725 0,751 0,740 0,727
18 0,66 0,699 0,701 0,696 0,689
21 0,61 0,675 0,651 0,656 0,655
24 0,56 0,652 0,601 0,617 0,624
27 0,51 0,631 0,552 0,581 0,596
30 0,47 0,611 0,502 0,547 0,571
кср, сек 0,0022 0,0166 0,0201 0,0251
S,% 7,44 3,00 4,10 4,86
2 1380 0 1 1 1 1 1
3 0,97 0,898 0,963 0,957 0,949
6 0,92 0,856 0,927 0,917 0,904
9 0,88 0,824 0,890 0,878 0,863
12 0,84 0,797 0,854 0,841 0,825
15 0,8 0,773 0,818 0,805 0,791
18 0,76 0,752 0,781 0,771 0,759
21 0,72 0,732 0,745 0,738 0,730
24 0,67 0,713 0,709 0,707 0,703
27 0,64 0,696 0,672 0,677 0,678
30 0,6 0,679 0,636 0,648 0,654
33 0,56 0,664 0,600 0,621 0,632
36 0,53 0,649 0,563 0,595 0,612
39 0,5 0,635 0,527 0,570 0,593
кср, сек 0,0017 0,0121 0,0144 0,0175
S,% 7,05 2,58 3,66 4,43
3 1300 0 1 1 1 1 1
3 0,97 0,899 0,959 0,958 0,950
6 0,93 0,858 0,918 0,918 0,906
9 0,89 0,826 0,877 0,880 0,865
12 0,84 0,799 0,836 0,843 0,828
15 0,8 0,775 0,796 0,808 0,794
18 0,75 0,754 0,755 0,774 0,762
21 0,72 0,734 0,714 0,742 0,733
24 0,68 0,716 0,673 0,711 0,706
27 0,64 0,698 0,632 0,682 0,681
30 0,6 0,682 0,592 0,653 0,658
33 0,57 0,667 0,551 0,626 0,636
36 0,53 0,652 0,510 0,600 0,616
39 0,5 0,638 0,469 0,575 0,597
кср, сек 0,0016 0,0136 0,0141 0,0172
S,% 7,15 1,28 3,88 4,58
4 1360 0 1 1 1 1 1
3 0,97 0,900 0,9616 0,959 0,951
6 0,94 0,858 0,9232 0,919 0,907
9 0,9 0,826 0,8848 0,882 0,867
12 0,85 0,800 0,8464 0,846 0,830
15 0,8 0,776 0,808 0,811 0,796
18 0,75 0,755 0,7696 0,778 0,765
21 0,71 0,735 0,7312 0,746 0,736
24 0,67 0,717 0,6928 0,715 0,709
27 0,64 0,700 0,6544 0,686 0,684
30 0,61 0,684 0,616 0,658 0,661
33 0,57 0,668 0,5776 0,631 0,640
36 0,54 0,653 0,5392 0,605 0,619
39 0,49 0,639 0,5008 0,580 0,600
кср, сек 0,0021 0,0128 0,0139 0,0170
S,% 7,41 1,31 4,31 4,90
Примечание. Стабилизаторы: 1 - НД-8; 2 - Ca/Zn-стабилизатор; 3 - Компанокс; 4 - Ca/Zn-стабилизатор + Компанокс.
В табл. 2 представлены рассчитанные величины константы скорости горения при трех режимах лучеиспускания (800, 900 и 1000°С), на основании которых были определены величины предэкспоненциального множителя и кажущейся энергии активации, входящих в константу скорости к = к0хехр(-Е/^Т)).
Таблица 2 - Кинетические параметры процесса горения резины, содержащей различные стабилизаторы
Стабилизатор Тл, °С Тг, °С k, -i сек ko, -1 сек E, кДж/моль
1000 1700 0,0193
1 900 1650 0,0188 0,0526 16,5
800 1440 0,0166
1000 1680 0,0191
2 900 1600 0,0172 0,2356 40,9
800 1380 0,0121
3 1000 1600 0,0196 0,1339 30,0
900 1500 0,0176
800 1300 0,0136
1000 1650 0,0193
4 900 1580 0,0175 0,1920 36,9
800 1360 0,0128
Примечание. Величина Е определяет энергию активации реакции горения 1 моль каучука СКТВ.
Как видно, замена антиструктурирующей добавки НД-8 на использованные нами стабилизаторы приводит к возрастанию энергии активации и уменьшению константы скорости процесса горения. Причем скорость горения образцов резины снижается при переходе от антиструктурирующей добавки НД-8 к Компаноксу, комбинации Ca/Zn-стабилизатора с Компаноксом и Ca/Zn-стабилизатору. Согласно [2], составляющий основу антиструктурирующей добавки НД-8 a,œ-полидиметилсилоксандиол участвует в
дополнительном образовании сетчатой структуры резины, что способствует повышению её огнестойкости. Циклокетонная группа Компанокса совместно с пространственно-загруженным фенольным гидроксилом, акцептируя алкильные радикалы каучука, увеличивает стойкость резины к горению. Ca/Zn-стабилизатор за счет взаимодействия входящих в его состав олеатов кальция и цинка с молекулами каучука частично их аппретирует и ингибирует процесс горения резины. Таким образом, использование Ca/Zn-стабилизатора взамен антиструктурирующей добавки НД-8 в резине ИРП 1338 позволяет повысить её огнестойкость.
Литература
1. Ф.М. Палютин, Г.А. Михайлова, В.А. Бабурина, В.Я. Калмыкова, Вестник Казанского технол. ун-та, 2, 235238 (2006).
2. Г.А. Михайлова, Автореферат диссертация на соискание ученой степени канд. техн. наук, Казань, КНИТУ, 2008. 19 с.
3. Г.А. Михайлова, В.А. Бабурина, В.Я. Калмыкова, С.В. Борисоглебский, Каучук и резина, 1, 5-7 (2008).
4. Д.Л. Фомин, Сб. материалов Междунар. молодежной научной школы «Кирпичниковские чтения», Казань, 183184 (2012).
5. С.Ш. Сайгитбаталова, Е.Н. Черезова, А.Г Лиакумович, Каучук и резина. 6, 12-15 (2014).
6. Н.П. Петрова, Н.А. Тарасов, Н.Ф. Ушмарин, М.С. Резников, Н.И. Кольцов, Изв. вузов. Химия и хим. технол., 57, 4, 52-55 (2014).
7. Н.П. Петрова, Н.А. Тарасов, Н.Ф. Ушмарин, М.С. Резников, Н.И. Кольцов, Вестник технол. ун-та. 18, 2, 104-107 (2015).
8. Техническое описание и инструкция по эксплуатации молекулярного лазера ЛГ-25, М., Внешторгиздатдат, 1980. 26 с.
© Н. Ф. Ушмарин - канд. техн. наук, нач. ТО по РТИ АО «ЧПО им. В.И. Чапаева»; К. В. Ефимов - студент каф. физической химии и ВМС ЧувГУ, kostyan_efimov@mail.ru; Н. А. Тарасов - доцент каф. прикладной физики и нанотехнологий ЧувГУ, tarasovna1947@mail.ru; Н. И. Кольцов - д-р хим. наук, проф. каф. физической химии и ВМС ЧувГУ, koltsovni@mail.ru.
© N. F. Ushmarin - Ph.D., head of the technical department of JSC «Cheboksary production association named after V.I. Chapaev»; K V. Efimov - student of department of physical chemistry and macromolecular compounds Chuvash State University, kostyan_efimov@mail.ru; N. A. Tarasov - associate professor of department of applied physics and nanotechnology6 Chuvash State University, tarasovna1947@mail.ru; N. I. Koltsov - doctor of chemistry, professor, managing chair of physical chemistry and macromolecular compounds department, Chuvash State University, koltsovni@mail.ru.
