CC BY
9УДК 678
Oleg O. Nikolaev, Gennady A. Steblovskiy, Tatyana M. Lebedeva
INFLUENCE OF METHODS OF DECORATING ON PHYSICO-MECHANICAL CHARACTERISTICS OF POLYMERIC MATERIALS
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: oleg1201@yandex.ru
The influence of different staining techniques on physico-mechani-cal properties of polymeric materials was studied. A complex study of physical and mechanical characteristics has shown that, regardless of the colouring method, the introduction of coloring additives deteriorates the strength characteristics of the polymer. It was found that a strong reduction in the physical and mechanical characteristics caused by the use of liquid dyes was temporary in nature and that these deviations vanished after 96 hours. In the case of equivalent quality of staining, the use of liquid coloring additives has advantages as compared to other methods of staining because these additives have higher coloring characteristics and require a smaller percentage of input. No effects of the technology of staining and the percentage of additive on sample hardness were observed.
Key words: polymer, injection moulding, strength characteristics of the polymer, liquid colorants, masterbatches, pigments
О.О. Николаев1
Г.А. Стебловский2, Т.М. Лебедева3
ВЛИЯНИЕ СПОСОБОВ
ВВЕДЕНИЯ
ДЕКОРАТИВНЫХ
ДОБАВОК НА ФИЗИКО-
МЕХАНИЧЕСКИЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПОЛИМЕРНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: oleg1201@yandex.ru
Рассмотрено влияние различных способов введения декоративных добавок на физико-механические свойства полимерных материалов. При комплексном исследовании физико-механических характеристик было показано, что независимо от применяемого способа окрашивания, введение красящих добавок в целом ухудшает прочностные характеристики полимера. Было отмечено, что значительное снижение физико-механических характеристик при применении жидких красящих веществ носит временных характер и по истечении 96 часов эти отклонения нивелируются. При эквивалентном качестве окрашивания применение жидких красящих добавок имеет преимущества по сравнению с другими методами окрашивания, поскольку обеспечивает более высокими красящий эффект и требует меньший процент ввода добавок. Изменение твердости образцов в зависимости от технологии окрашивания и процента ввода добавок не наблюдалось.
Ключевые слова: полимер, литье под давлением, физико-механические свойства, жидкие красители, суперконцентрат, порошкообразный пигмент
Введение
В настоящее время применяется большое количество методов декоративной обработки полимерных изделий при литье под давлением, экструзии, каландрова-нии и др. Перестали быть редкостью такие методы как: многокомпонентное литье под давлением, многокомпонентная экструзия пленок и профилей, этикетирование полимерных изделий в процессе формования и др. Применение прогрессивных методов производства позволило существенно сократить количество модифицирующих декоративных добавок на единицу продукции. Это связано с тем, что большая часть декоративных добавок вводится не во все изделие, а только в поверхностные слои, отвечающие за видовые характеристики изделия. Но, к сожалению, доля таких изделий в общем объеме производства невелика в силу высокой стоимости технологии и большого срока окупаемости (дорогое обору-
дование и оснастка), более того, огромное количество полимерных изделий невозможно изготовить по данным технологиям. Поэтому традиционные методы декоративной обработки, модификация в массе, пока остается рабочей «лошадкой» современных процессов модификации полимерных материалов [1].
Такие процессы как окрашивание полимерных материалов, декоративные эффекты «флек» (включение в виде волокон - эффект мрамора), «флиттер» (вкрапления в материале), «глиттер» (вкрапление эпок-сидированной фольги различной формы и размеров) и др. реализуются за счет введения в полимер модификатора в определенном процентном соотношении. Доля введения некоторых компонентов может доходить до 5 мас. ч. и более, что может крайне негативно повлиять на физико-механические свойства полимерного материала [2].
1 Николаев Олег Олегович, канд. техн. наук, доцент каф. оборудования и робототехники переработки пластмасс, e-mail: oleg1201@yandex.ru Oleg O. Nikolaev, Ph.D (Eng.), associate Professor, of Department of Equipment and Robotechnics of Plastics Processing
2 Стебловский Геннадий Александрович, канд. техн. наУк, доцент каф. оборудования и робототехники переработки пластмасс, e-mail: oleg1201@ yandex.ru
Gennady A. Steblovskiy, Ph.D (Eng.), associate Professor, of Department of Equipment and Robotechnics of Plastics Processing
3 Лебедева Татьяна Михайловна, канд. техн. наук, доцент каф. оборудования и робототехники переработки пластмасс, e-mail: tatyanam.lebedeva@ yandex.ru
Tatyana M. Lebedeva, Ph.D (Eng.), associate Professor, of Department of Equipment and Robotechnics of Plastics Processing Дата поступления - 30 июня 2017 года
В рамках поисковой работы на кафедре ОРПП (СПбГТИ(ТУ)) были проведены исследование и анализ влияния различных способов введения добавок при окрашивании полимерных материалов в массе на физико-механические характеристики полимеров.
Методология
Материалы. В качестве базового материала для модификации был выбран материал акрилонитрилбута-диенстирольный пластик (ABS) 121 N (натуральный цвет) производства фирмы LG [3].Поскольку ABS пластик относится к аморфным полимерам, такие явления как кристаллизация и посткристаллизация, сильно влияющие на конечные физико-механические свойства, для него нехарактерны. Это позволило существенно снизитьвлияние условия кондиционирования и изготовления образцов на физико-механические показатели при исследовании. Для проведения сравнительного анализа в качестве красящего вещества использовался диоксид титана, составляющий красящуюоснову всех используемых добавок.
Модифицирующие добавки.
1. Суперконцентрат П3010/01-ПС производства фирмы Барс 2 (Россия);
2. Жидкий концентрат 11W102RU производства фирмы Riverdale (США);
3. Порошкообразный диоксид титана марки COMP-2339 ЧДА (Россия).
Исследовались композиции с различным способом введения красящих добавок и эквивалентным содержанием красящего вещества (диоксида титана), мас. ч. на 100 гр. полимера: 0, 0,474, 1,22, 1,82. Полимерное сырье предварительно подвергалось сушке при температуре 85 °С в течение 3 ч в сушилке сухим воздухом с точкой росы не выше -30 °С (ECO 110 KochTechnik).
Изготовление образцов для испытания. Изготовление образцов для физико-механических испытаний выполнялось методом литья под давлением на тер-мопластавтомате Sumitomo shi Demag Intelect 50-200 при рекомендуемом производителем полимера температурном режиме (температурах расплава 230 °С и формы 50 °С) [3].
По каждой концентрации добавки изготавливалась серия по 60 стандартных образцов. Образцы переходных режимов в анализе не использовались. Образцы для физико-механических исследований соответствова-листандарту ISO3167 type A. Форма для получения образцов методом литья под давлением изготовлена с учетом требований стандарта ISO 294-1[4].
Методы исследования
Предел текучести, относительное удлинение, модуль упругости определялись в рамках комплексных физико-механических испытаний на универсальной испытательной машине фирмы ZWICK/ROELL c системой пневматических захватов образцов и специальных длин-ноходовых датчиков для определения модуля упругости. Испытания проводились согласно стандарту ISO 527[5].
Твердость образцов определялась на твердомере по Шор, шкала D фирмы ZWICK/ROELL. Испытания велись согласно стандарту ISO689 [6].
Качество окрашивания оценивали визуально.
Анализ и обсуждение результатов
Для окрашивания полимерных материалов на стадии производства изделий широко применяются 3 метода: опудривание, введение суперконцентратов, применение жидких красителей. Краткая характеристика способов введения добавок представлена в таблице 1.
Анализ основных характеристик различных способов ввода добавок показал большие преимущества технологий окрашивания суперконцентратами и жидкими красителями. Жидкие красители, отличаясь высокой степенью универсальности, обеспечивают лучший эффект
окрашивания при равном содержании красящего вещества. Обусловлено это технологией создания красящих паст. При приготовлении жидких красящих паст легко реализуется оптимальная обработка красящего вещества.
Таблица 1. Особенности применения различных способов введения декоративных добавок
№ п/п Характеристика Метод окрашивания с применением порошкообразных красителей Метод окрашивания с применением суперконцентратов Метод окрашивания с применением жидких красителей
1 Агрегатное состояние добавки Твердое (порошок, пудра) Твердое (гранула) Жидкое (паста)
2 Форм-фактор полимерного сырья Порошки, гранулы гранулы Порошки, гранулы
3 Способ реализации процесса Полимерное сырье смешивается с порошкообразной добавкой непосредственно перед переработкой Полимерное сырье смешивается с гранулированной добавкой перед переработкой (время хранения не ограничено) Полимерное сырье смешивается с жидкой добавкой непосредственно перед переработкой
4 Совместимость с полимером Без ограничений Только для соотв. групп полимеров Без ограничений (условно)
5 Применяемое связующее для красящей добавки нет Твердое (низкомолекулярные полимеры, воска, парафины и др) Жидкое (эпок-сидированное соевое масло и др.)
6 Автоматизация производственного процесса сложная простая простая
Соответствие массовой доли добавки и массовой части целевого вещества (диоксида титана)для трех концентраций красящего пигмента представлены в таблице 2.
Таблица 2. Содержания красящих добавок в составе композиций
Тип красящей системы Содержание добавок в композиции при разных массовых долях целевого вещества (диксида титана), мас. ч. на 100 мас. ч. полимера
0 0,47 1,22 1,82
Жидкий краситель 0 0,6 1,57 2,3
Суперконцентрат 0 0,78 2 3
Порошкообразный краситель 0 0,47 1,22 1,82
На рисунках 1-3 представлены зависимости предела текучести, относительного удлинения и модуля упругости от содержания красящих добавок в композициях.
Рисунок 1. Зависимость предела текучести при растяжении образцов, от содержания добавок для различных способов их введения.
Рисунок 2. Зависимость относительного удлинения при пределе текучести при растяжении образцов от содержания добавок для различных способов их введения.
Анализ полученных результатов показал различный характер влияния способов введения добавокна такие показатели, как предел текучести (рисунок 1) и относительное удлинение при пределе текучести (рисунок 2). Для жидких красящих добавок характерна аддитивная зависимость физико-механических характеристик от процента ввода добавки. Для суперконцентратов и порошкообразных красителей наблюдается резкое снижение показателей при малых концентрациях добавок и незначительное изменение при больших процентах ввода. Такое поведение можно описать степенной зависимостью (у=ах, а<1).
Наибольшее снижение предела текучести и относительного удлинения наблюдалось при применении порошкообразных красящих добавок. Значительно лучшие результатыбыли получены при использовании суперконцентратов, особенно при больших концентрациях добавок.
Рисунок 3. Зависимость модуля упругости при растяжении образцов от содержания добавок для различных способов их введения.
Несколько иная картина наблюдается при анализе изменения модуля упругости композиций (рисунок 3). Для порошкообразных красящих добавок возрастание модуля упругости с увеличением ввода добавки было ожидаемо (повышение вязкости- увеличение модуля упругости). Рост модуля упругости при введении жидких добавок является несколько необычным. Можно предположить, что жидкое связующее способствует протеканию релаксационных процессов и равномерному перераспределению напряжений при нагружении образцов. Аналогичный эффект может наблюдаться и для суперконцентратов при малых концентрациях. Однако увеличение процента ввода суперконцентратов начинает негативно сказываться на полимерной основе самой добавки и неизбежно приводит к снижению модуля упругости композиции в целом, что и наблюдалось при исследовании.
Изменение твердости образцов по Шор D в зависимости от технологии окрашивания и процента ввода добавок отмечено не было. Отклонение показателей было сопоставимо с погрешностью измерения.
Как показал опыт, добиться равномерного распределение красящих добавок в полимерной матрице достаточно сложно. Даже при относительно качественном распределении красящих добавок в изделии в целом, на микроуровне наблюдается существенная неравномерность окрашивания [7]. Она тем выше, чем выше вязкость красящих добавок в целом и чем больше размер частицы красящего пигмента. Одной из существенных проблем остается вопрос смачивания частицы красящего пигмента, что напрямую связано с вязкостью и природой связу-ющегодобавки.
Имея ввиду выше сказанное, наилучшие результаты по окрашиванию полимеров должныбыли показать жидкие красящие добавки. Это подтверждено практикой применения этого способа окрашивания. Процент ввода жидкой красящей добавки при эквивалентном эффекте окрашивания в 2-5 раз ниже, чем, при использовании суперконцентратов. Тем не менее, многие переработчики отмечали снижение прочностных характеристик полимера и вязкости расплава.
Чтобы подтвердить или опровергнуть данный тезис было проведено дополнительное исследование изменений свойств образцов во времени. Был произведен поэтапный отбор и исследование образцов через 24, 96 и 528 ч после изготовления. Результаты исследования представлены на рисунках 4 и 5.
Рисунок 4. Зависимость предела текучести образцов от времени вылежки образцов для различных способов введения добавок (концентрация диоксида титана 1,82 мас. ч.).
Рисунок 5. Зависимость относительного удлинения при пределе текучести образцов от времени вылежки образцов для различных способов введения добавок (концентрация диоксида титана 1,82 мас. ч.).
Анализ полученных результатов показал, что снижение прочностных характеристик имеет времен-
ный характер и практически нивелируется через несколько дней после изготовления изделий.
Было выявлено изменение свойств образцов во времени. Изменения, наблюдаемые в образцах без окрашивания, а так же в образцах, окрашенных суперконцентратами и порошкообразными красителями, находятся в диапазоне от 1 до 2 %. Однако, для образцов с жидкими красителями эти изменения более существенны, особенно при высоких концентрацияхдиокси-да титана. Так, изменение предела текучести 2,9 %, относительного удлинения при пределе текучести 11%, а модуля упругости 18%. Следует отметить, что наибольшие изменения наблюдаются в первые дни после изготовления, дальнейшие изменения менее значительны.
Мы полагаем, что существенное снижение прочностных характеристик и повышение относительного удлинения при применении жидких красящих добавок обусловлено наличием эпоксидированного соевого масла в качестве связующего. Несмотря на то, что эпоксидированное соевое масло хорошо растворяется в большинстве полимеров, во время переработки и в первые часы после изготовления оно выполняет роль смазки между слоями полимера. В дальнейшем перераспределение эпоксидированного масла в слоях полимера происходит более равномерно за счет диффузии [8].
Выводы
1. Использование красящих добавок в целом ухудшает прочностные характеристики полимера независимо от технологии их введения.
2. Снижение физико-механических характеристик при применении жидких красящих веществ носит временных характер и по истечению 96 ч эти отклонения нивелируются.
3. Чем ниже концентрация модифицирующих добавок, тем меньше влияние на физико-механические свойства полимера. Поэтому применение жидких красящих добавок при эквивалентном качестве окрашивания имеет преимущества по сравнению с другими способами ввода красящих веществ.
4. В рамках проводимого исследования изменение твердости образцов в зависимости от метода и процента ввода добавок не наблюдалось.
Литература:
1. Бастиан М. Окрашивание пластмасс / пер. с нем.под ред. В.Б. Узденского. СПб.: Профессия, 2011, 398 с.
2. Мюллер А. Окрашивание полимерных материалов / пер. с англ. С.В. Бронникова СПб.: Профессия, 2006, 280 с.
3. ABSHI121 URL: http://www.b2bpolymers.com/TDS/ LG_HI_121.pdf (дата обращения: 25.05.2017)
4. ISO 294-1-1996 Plastics - Injection moulding of test specimens of thermoplastic materials.
5. ISO 527-1-2012 Plastics - Determination of tensile properties.
6. ISO 868-2003 Plastics and ebonite - Determination of indentation hardness by means of a durometer (Shore hardness).
7. Injection molding faults in styrene copolymers and their prevention URL: http://www8.basf.us/PLASTICSWEB/ displayanyfile?id=0901a5e180005b3e (дата обращения: 25.05.2017).
8. Цвайфель Х., Маер Р.Д., Шиллер М. Добавки к полимерам: справочник 6 изд. / пер. с англ. под ред. В.Б. Узденского, А.О. Григорова. СПб.: Профессия, 2010. 1144 с.
Reference
1. Bastian M. Einfarben von Kunststoffen.Produktan-forderungen Verfahrenstechnik Prüfmethodik. Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2010. 434 p.
2. Müller А. Coloring of Plastics. Fundamentals Colorants Preparations Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2003. 278 p.
3. ABS HI121 URL: http://www.b2bpolymers.com/TDS/ LG_HI_121.pdf (дата обращения: 25.05.2017).
4. ISO 294-1-1996 Plastics Injection moulding of test specimens of thermoplastic materials.
5. ISO 527-1-2012 Plastics Determination of tensile properties.
6. ISO 868-2003 Plastics and ebonite Determination of indentation hardness by means of a durometer (Shore hardness).
7. Injection molding faults in styrene copolymers and their prevention URL: http://www8.basf.us/PLASTICSWEB/ displayanyfile?id=0901a5e180005b3e (data obrashhenija 25.05.2017).
8. Zweifel H., Maier R., Schiller M. Plastics Additives Handbook 6E Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2009. 1222 p.
