CC BY
7УДК 666.952
Vera V.Tyukavkina, Alexander G. Kasikov, Basya I.Gurevich В.В. Тюкавкина1, А.Г. Касиков2, Б.И. Гуревич3
EFFECT OF MESOPOROUS SILICA ADDITION INTO CEMENT MORTAR
I.V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials Akademgorodok, 26 a, Apatity, 184209,Russia e-mail: tukav_vv@chemy.kolasc.net.ru
The effect of ultrasound treatment of nano-size mesoporous powders obtained by magnesial-ferriferous slag leaching on strength properties of cement compositions has been investigated. It has been found that SiO2 aggregates do not decompose at dispersion of silica powders with a high specific surface (500750 m2/g) in an aqueous medium. It is shown that both the homogeneous distribution of SiO2 particles in the material volume and elimination of agglomeration can be achieved via ultrasound treatment in the presence of surface-active substances or by adding super-plasticizing agents. It has been found that silica powders are effective accelerators of cement hydration and hardening.
Key words: silica, ultrasound dispersing, surface-active substances, polycarboxylate super-plasticizing agent.
ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ВВЕДЕНИЯ МЕЗОПОРИСТОГО КРЕМНЕЗЕМА В ЦЕМЕНТНЫЙ РАСТВОР
Институт химии и технологии редких элементов и минерального
сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Академгородок, д. 26а, Апатиты, 184209, Россия e-mail: tukav_vv@chemy.kolasc.net.ru
Изучено влияние ультразвуковой обработки нанодисперсных мезопористых порошков, полученных при выщелачивании магнезиально-железистого шлака, на прочностные свойства цементных композиций. Выявлено, что при диспергировании порошков кремнезема с высокой удельной поверхностью 500-750 м2/г в водной среде разрушения агрегатов SiO2 не происходит. Показано, что для равномерного распределения частиц SiO2 в объеме материала и устранения агломерации необходимо порошки кремнезема подвергать ультразвуковой обработке в присутствии поверхностно-активных веществ либо использовать совместно с суперпластификатором. Определено, что порошки кремнезема являются эффективными ускорителями гидратации и твердения цемента.
Ключевые слова: кремнезем, ультразвуковое диспергирование, поверхностно-активные вещества, поликар-боксилатный суперпластификатор, цементный камень, прочность.
Введение
Наиболее существенным направлением исследований в области строительного материаловедения является разработка новых эффективных способов улучшения эксплуатационных характеристик и долговечности материалов. Одним из таких способов является использование наноразмерных мезопористых добавок, обладающих развитой удельной поверхностью от 50 до 1000 м2/г и имеющих размер пор в интервале 2-50 нм. Большинство работ направленных на улучшение свойств бетона связано с применением ультрадисперсных кремнеземсодержащих добавок. Максимальный эффект от введения наноразмерных модификаторов достигается при однородном их распределении в объеме материала [1].
В ИХТРЭМС в лабораторных условиях при выщелачивании отвальных магнезиально-железистых шлаков комбината «Печенганикель» АО «Кольская ГМК» растворами соляной и серной кислот были получены порошки аморфного кремнезема с высокой удельной поверхностью 193-750 м2/г, диаметром пор 3,6515,22 нм и глубиной пор - 3,77-10,97 нм. Частицы SiO2 имеют сильно разрыхленную поверхность, слипаются в конгломераты размерами от 3 до 300 мкм [2].
Выполненные ранее эксперименты показали, что введение порошков кремнезема в систему портландцемент-песок-вода приводит к повышению прочно-
сти при сжатии на 12-24 мас. % при содержании добавки, начиная от тысячных долей процента по отношению к цементу. Однако, зависимость прочностных свойств вяжущего от массового содержания добавки носит немонотонный характер [3]. Основная проблема заключается в агломерации частиц SiO2 в крупные довольно прочные агрегаты, что препятствует равномерному распределению их по всему объему материала. Вместе с тем, известно, что для устранения агломерации и максимального разделения частиц часто используют ультразвуковую обработку (УЗД), продолжительность которой оказывает существенное влияние на величину конгломерата [4, 5]. Одним из технологических приемов предотвращения агломерации нано- и ультрадисперсных частиц является введение поверхностно-активных веществ (ПАВ) и суперпластификаторов (СП) [6-8]. Свойства модифицированных цементных композиций зависят от способа введения наноразмерных добавок в объем материала.
В данной работе изучено влияние способа введения мезопористого кремнезема, полученного при выщелачивании отвальных магнезиально-железистых шлаков, на свойства цементных композиций.
Экспериментальная часть
Свойства порошков кремнезема, используемых в работе, приведены в таблице 1.
1 Тюкавкина Вера Владимировна, канд. техн. наук, ст. науч. сотр., e-mail: tukav_vv@chemy.kolasc.net.ru Vera V. Tyukavkina, Ph.D.(Eng), senior research associate
2 Касиков Александр Георгиевич, канд. хим. наук, зав. сектором, e-mail: kasikov@chemy.kolasc.net.ru A^ander G. Kasikov, Ph.D. Chem), Sector leader
3 Гуревич Бася Израильевна, канд. техн. наук, вед.науч. сотр. Basya I. Gurevich, Ph.D. (Eng), leading research associate
Дата поступления - 7 декабря 2016 года
Таблица 1. Физико-химические показатели кремнеземсодержащих добавок
Условия получения добавки
Показатели Из раствора сернокислотного выщелачивания шлака (проба 1) Остаток солянокислотного выщелачивания шлака (проба 2)
Содержание БЮ2, мас. % 78,8 78,3
Удельная поверхность, м2/г 502 276
Объем пор, см3/г 0,278 0,717
Средний диаметр пор, нм 3,15 12,20
Средняя глубина пор, нм 2,97 7,93
Размер частиц, нм (расчетный) по Буд. 5,3 9,7
Для предотвращения агломерации и максимального разделения частиц SiO2 в объеме цементной матрицы порошки кремнезема предварительно подвергали ультразвуковому диспергированию в водной среде либо в насыщенном известковом растворе, а также в присутствии ПАВ, при помощи ультразвукового диспергатора УЗД 2-0,1/22 с рабочей частотой 22 кГц. Распределение частиц кремнезема по размерам изучали с помощью лазерного дифракционного анализатора SALD-201V фирмы SHIMADZU. Концентрация ПАВ (в виде гексамета-фосфата натрия) в водном растворе изменялась от 0,1 до 0,8 мас.%.
Эффективность диспергированных порошков кремнезема была оценена в составе портландцемента и мелкозернистого бетона. В работе использовали портландцемент СЕМ М/А^ 42,5R (Норвегия) и кварцевый песок с модулем крупности 2,54. Содержание SiO2 в составе цементной композиции изменялось от 0,005 до 5 мас. %. Из цементного теста нормальной густоты готовили образцы размерами 2х2х2 см, которые твердели при температуре 20±2 оС и относительной влажности воздуха 90-95%. Из цементного раствора при соотношении цемента к песку 1:3 формовали образцы-балоч-ки размерами 40x40x160 мм, которые твердели в воде. При приготовлении образцов полученную при диспергировании суспензию смешивали с цементом в лабораторном автоматическом смесителе. Для определения оптимального времени УЗД использовали водный раствор порошка кремнезема с концентрацией 0,1 % в пересчете на сухое вещество, время УЗД составляло 5-20 мин, с интервалом в 5 мин. Эффективность действия добавок оценивалась как отношение прочности при сжатии цемента с добавками к прочности цемента без добавок.
Обсуждение результатов
Выполненные исследования показали, что оптимальное время диспергирования, при котором цементный камень через 28 суток твердения имеет максимальную прочность при сжатии, для порошка кремнезема, полученного при солянокислотном выщелачивании шлака, составило 15 мин. Для порошка кремнезема, полученного при сернокислотном выщелачивании, характеризующего более развитой поверхностью время диспергирования составило 20 мин (рисунок 1).
Далее было изучено влияние диспергированной добавки кремнезема на свойства цементно-пес-чаной композиции при оптимальном времени УЗД. Установлено, что при введении в цементный раствор диспергированной в водной среде добавки в количестве 0,005-0.1 % от массы цемента марочная прочность при сжатии цементного камня повышается на 15-17 %,
при увеличении добавки до 5 мас. % - на 24-25 %, прочность при изгибе в некоторых случаях даже уменьшается (таблица 2). Как ранее было отмечено, такой же прирост прочности наблюдается и при использовании добавки кремнезема без предварительной обработки ультразвуком [3]. Таким образом, проведенные исследования показали, что диспергирование добавки в водной среде не оказывает существенного влияние на прочностные характеристики цементного камня.
56
54
44
42
40 -I-■-,-т-,-т-,-,-,-,-,
О 5 10 15 20
Время УЗД, мин.
Рисунок 1. Определение оптимального времени УЗД: проба 1- SiO2 после солянокислотного выщелачивания шлака, проба 2 - SiO2 после сернокислотного выщелачивания шлака
Таблица 2. Влияние УЗД кремнезема на прочностные свойства мелкозернистого бетона (В/Ц = 0,5)
Предел прочности, МПа, в возрасте, сут,
Содержание БЮ2, мас. % при изгибе при сжатии
3 7 28 3 7 28
ЭЮ2 после солянокислотного выщелачивания шлака
- 6,5 6,4 8,1 30,2 37,5 44,0
0,1 6,1 7,1 8,2 32,3 37,7 53,4
1 6,3 7,1 8,4 34,5 41,2 50,5
3 6,1 7,2 8,3 36 42,8 51,0
5 6,6 7,5 9,2 38,5 47,6 54,5
ЭЮ2 после сернокислотного выщелачивания шлака
0,005 5,9 6,5 7,4 36,0 40,4 51,2
0,01 6,4 6,0 7,8 33,9 41,2 50,8
0,1 5,8 6,7 7,2 34,5 40,0 50,1
1 6,6 6,9 8,5 34,9 40,8 52,8
5 5,5 4,6 7,3 33,6 39,2 54,8
Изучение распределения частиц по размерам показало, что при диспергировании порошков кремнезема с высокой удельной поверхностью (500-750 м2/г) в водной среде разрушение агрегатов SiO2 не происходит, а наоборот, склонность к агломерации увеличивается. Для порошка кремнезема с удельной поверхностью 502 м2/г после УЗД в течение 5 мин в воде частицы SiO2 образуют агрегаты 300-350 мкм (рисунок 2а). При диспергировании в присутствии ПАВ происходит частичное разрушение агломератов. Максимальное разделение частиц наблюдается при диспергировании в присутствии 0,6 мас.% ПАВ (рисунок 2б). Размер частиц (агрегатов) изменяется от 7 до 350 мкм, при этом 50 % составляют частицы размером менее 80 мкм, 20 % - менее 35 мкм и лишь 10 % - менее 9 мкм.
100
о4* so
-г яо
fi !0
ГО 3" 60
0) ^ 50
J. го 40
* 30
ш 20
о 10
0 0
100
90
ZT 80
ь 70
■у 60
ñ0
i
* 40
30
s 20
и 10
0
1 5 10
Рэзмео частиц, мкм
Размер частиц, мкм Рисунок 2. Распределение частиц кремнезема по размерам после ультразвукового диспергирования: а - в воде, б - в присутствии 0,6 мас.% ПАВ.
Ультразвуковая обработка кремнезема в присутствии ПАВ (гексаметафосфата натрия), либо в насыщенном известковом растворе позволила повысить марочную прочность цементного камня на 36-38 % , при этом содержание модифицирующей добавки в смеси составляло 0,5 % от массы цемента, ПАВ в водном растворе - 0,15 мас.% (таблица 3).
Таблица 3. Влияние условий диспергирования кремнезема на прочностные свойства цементного камня
Условия диспергирования ЭЮ2 Содержание SiO2 (проба 1), мас. % Прочность при сжатии, МПа, в возрасте, сут,
3 28 360
- 0 66,2 74,4 -
В воде 0,5 71,1 80,7 85,0
В воде +ПАВ (0.15 мас. %) 0,5 75,0 101,4 109,4
В насыщенном известковом растворе 0,5 75,8 101,1 115,9
Улучшение свойств мелкозернистого бетона наблюдается также при одновременном введении диспергируемого кремнезема и пластифицирующей добавки. В работе использовали пластифицирующую добавку на основе эфира поликарбоксилата Glenium® АСЕ 430.
Эксперименты показали, что снижение водо-цементного отношения и совместное введение добавок кремнезема и суперпластификатора в систему портландцемент-песок-вода после 28 суток твердения в воде приводит к повышению прочности при сжатии на 35-46 %, при изгибе - на 32-41 % (таблица 4). Наибольший прирост прочности цементного камня наблюдается в начальные сроки твердения: после 3-х суток твердения прочность при сжатии увеличивается на 56-80 %, при изгибе - 15-55 %.
Структуру затвердевшего цементного камня и состав фаз изучали при помощи сканирующего электронного микроскопа LEO 420 фирмы «ZEISS» (Германия) оснащённом энергодисперсионным спектрометром INCA Energy 400 фирмы «OXFORD Instrument» (Великобритания). Проведенные исследования показали, что структура мелкозернистого бетона в возрасте 28 сут, модифицированного добавкой аморфного кремнезема отличается наличием в микропорах тонковолокнистых кристаллов переплетающих между собой (рисунок 3). Такие кристаллы армируют поры цементного камня, что способствуют
увеличению прочности бетона. По данным микрозондо-вого анализа соотношение СаО^Ю2 в тонковолокнистых новообразованиях изменяется от 0,92 до 1,54, что характерно для низкоосновных гидросиликатов кальция. Аморфный кремнезем в виде самостоятельной фазы не определяется.
Таблица 4. Влияние кремнезема и суперпластификатора на прочностные свойства мелкозернистого бетона
Содержание добавки, мас.%
Предел прочности, МПа, в возрасте, сут.
SiO2 СП в/ц при изгибе при сжатии
3 7 28 3 7 28
- - 0,5 6,5 6,4 8,1 30,2 37,5 44,0
- 0,67 0,4 5,8 6,0 6,1 39,5 41,0 46,3
SiO2 после солянокислотного выщелачивания
0,05 0,67 0,42 10,1 8,3 8,6 51,8 60,3 61,0
0,3 1,0 0,40 9,7 8,2 8,7 51,7 55,8 60,2
1,0 0,8 0,44 9,3 8,4 8,9) 60,2 61,0 62,5
5,0 1,0 0,43 8,3 8,6 8,8 51,2 63,0 64,4
SiO2 после сернокислотного выщелачивания
0,3 0,67 0,43 8,8 8,7 9,1 54,3 55,0 63,3
1 0,67 0,45 7,7 9,3 9,2 49,0 55,0 59,9
3 0,67 0,47 7,5 8,4 8,8 47,0 50,2 59,5
Рисунок 3. Структура мелкозернистого бетона в возрасте 28 сут, увеличение 1000: а - без добавки; б, в - с добавкой 0,01, 5 мас.% SiO2 соответственно
Изучение физико-химических процессов гидратации и продуктов твердения цементного камня, модифицированного добавкой кремнезема, при помощи рентгено-фазового, термографического (ДТА) анализов показало, что SiO2 оказывает ускоряющее действие на гидратацию силикатов кальция и образование гидросиликатов кальция (с увеличением содержания добавки кремнезема в вяжущем на дифрактограмме наблюдается уменьшение рефлексов клинкерных минералов и увеличение рефлексов, принадлежащих гидросиликатам кальция), а также уменьшение Са(ОН)2. Потери массы, по данным ДТА, при температуре 480 °С, соответствующие разложению порт-лантида, в цементном камне без добавки SiO2 после 28 сут твердения составляют 5,73 мас.%, а модифицированном добавкой 5 мас.% SiO2 - 0,84 мас.%.
Таким образом, введение мезопористого кремнезема, полученного из шлака, способствует образованию низкоосновных гидросиликатов кальция и уменьшению содержания портлантида.
Выводы
Проведенные исследования показали, что порошки кремнезема, полученные при переработке магне-зиально-железистого шлака, являются ускорителями гидратации и твердения цемента и бетона на его основе. Для равномерного распределения частиц SiO2 в объеме материала и устранения агломерации необходимо порошки кремнезема подвергать ультразвуковой обработке в присутствии поверхностно-активных добавок, либо использовать их совместно с суперпластификатором при одновременном снижении водоцементного отношения. Применение таких добавок позволит экономить цемент и при этом получать высокопрочные быстротвердеющие композиции.
Литература
1. Horszczaruk E., Mijowska E., Cendrowski K., Mijowska S., Sikora P. Effect of incorporation route on dispersion of mesoporous silica nanospheres in cement mortar // Construction and Building Materials. 2014. V. 66. P. 418-421.
2. Тюкавкина В.В., Касиков А.Г., Гуревич Б.И., Майорова Е.А. Получение аморфного кремнезема из шлаков цветной металлургии и его использование для магнезиальных вяжущих // Химическая технология. 2014. №3. С. 167-172.
3. Тюкавкина В.В., Касиков А.Г., Гуревич Б.И., Майорова Е.А. Использование порошков кремнезема, полученных после выщелачивания магнезиально-желези-стых шлаков, в качестве добавок в вяжущие материалы // V Всерос. науч. конф. с междунар. участием Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренц-региона в технологии строительных и технических материалов, Апатиты 12-15 ноября 2013. Апатиты: КНЦ РАН, 2013. С. 115-117.
4. Пономарев А.Н. Нанобетон: концепция и проблемы. Синергизм наноструктурирования цементных вяжущих и армирующей фибры // Строительные материалы. 2007. № 6. С. 69-71.
5. Королев Е.В., Кувшинова М.И. Параметры ультразвука для гомогенизации дисперсных систем с нано-
размерными модификаторами // Строительные материалы. 2010. № 9. С. 60-62.
6. Брыков А.С., Камалиев Р.Т., Мокеев М.В. Влияние ультрадисперсных кремнеземов на гидратацию портландцемента // Журн. прикл. химии. 2010. Т. 83. № 2. С. 211-216.
7. Лесовик В.В., Потапов В.В., Алфимов Н.И., Ивашов О.В. Повышение эффективности вяжущих за счет использования наномодификаторов // Строительные материалы. 2011. № 12. С. 85-88.
8. Артамонова О.В., Чернышов Е.М. Концепция и основания технологий наномодифицирования структур строительных материалов. Часть 1. Общие проблемы фундаментальности, основные направления исследований и разработок // Строительные материалы. 2013. № 9. С. 82-90.
Reference
1. Horszczaruk E., Mijowska E., Cendrowski K., Mijowska S., Sikora P. Effect of incorporation route on dispersion of mesoporous silica nanospheres in cement mortar // Construction and Building Materials. 2014. V. 66. P. 418-421.
2. Tjukavkina V.V., Kasikov A.G., Gurevich B.I., Mayorova E.A. Poluchenie amorfnogo kremnesema is shlakov zvetnoy metallurgii i ego ispolsovanie dlua magnesialnyh vyajuschih // Khimicheskaya Tehnologiya. 2014.No 3, P.167-172.
3. Tjukavkina V.V., Kasikov A.G., Gurevich B.I., Majorova E.A. Ispolsovanie poroshkov kremnesema, poluchennyh posle vyschelachivaniua magnesialno-zhelesistyh shlakov, v kachestve dobavok v vyajuschie materiali // V Всерос. науч. конф. с междунар. участием // V Vseros. nauch. konf. s mezhdunar. uchastiem «Problemy ratsionalnogo ispolzovaniya prirodnogo i tekhnogennogo syrya Barents-regiona v tekhnologii stroitelnykh i tekhnicheskikh materialov» (Problems in rational use of natural and technogenic barents region resurces in technologies of building and engineering materials). Apatity, Print. Kola Science Centre RAS, 2013, P. 115-117.
4. Ponomarev A.N. Nanobeton: kotseptsiya I problem. Sinergism nanostrukturirovaniya tsementnyh vyajuschih i armiruyuschey fibry // Stroitelnye materialy. 2007. No 6. P. 69-71.
5. Korolev E.V., Kuvshinova M.I. Parametry ultrasvuka dlya gomogenisatsii dispersnykh system s nanorasmernymi modifikatorami // Stroitelnye materialy. 2010. No 9, P.60-62.
6. Brykov A.S., Kamaliev R.T., Mokeev M.V. Vliyanie ultradispersnyh kremnesemov na gidratatsiyu portlandtsementa // Jurn. Prikl. khimii. 2010. Vol. 83. No.2. P. 211-216.
7. Lesovik V.V., Potapov V.V., Alfimov N.I., Ivashov O.V. Povyshenie effektivnosti vyajuschih sa schet ispolsovaniya modifikatorov // Stroitelnye materialy.2011. No 12. P. 85-88.
8. Artamonova O.V., Chernyshov E.M. Kotseptsiya i osnovaniya tehnologii nanomodifitsirovaniya struktur stroitelnyh materialov. Chast I. Obschie problem fundamentalnosti, osnovnye naprevleniyaissledovanii i rasrabotok // Stroitelnye materialy.2013. No 9, P. 82-90.
