CC BY
13
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
ББК Г 116.1
ВЛИЯНИЕ СПОСОБА СИНТЕЗА ЛЕГИРОВАННЫХ ПЕРОВСКИТНЫХ ФАЗ СИСТЕМЫ ЦТС НА СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ
А.А. Нестеров, А.Е. Панич, К.С. Масуренков, Е.В. Карюков
Пьезоматериалы, в состав которых входят соединения (V), обладают аномально высокими диэлектрическими и пьезоэлектрическими параметрами. Однако широко распространенный метод твердофазных реакций (МТФР), использующий в качестве прекурсоров оксиды и карбонаты, имеет ряд недостатков. В частности, высокие температуры синтеза пьезофаз (1170-1520 К) и его продолжительность (до 100 ч) приводят к нарушению стехиометриче-ского состава продуктов реакции за счет разложения исходных оксидов р- и ^элементов или их испарения из системы. Керамика на основе дефектных фаз обладает высокой проводимостью, что не позволяет проводить эффективную поляризацию керамических образцов. Кроме того, образующаяся шихта имеет неконтролируемый гранулометрический состав, что способствует интенсивной вторичной рекристаллизации при спекании керамики. В результате наблюдается значительный разброс электрофизических параметров (ЭФП) конечных изделий. Также в шихте, содержащей оксиды типа Э2О5 (Э= 8Ь (V), № (V))
и РЬО на первом этапе формируются пиро-хлорные фазы, которые могут сохранятся в образцах даже при температурах спекания. В связи с этим актуальной остается задача поиска альтернативных методов синтеза шихты, лишенной указанных недостатков.
В качестве модельных были выбраны фазы ситем Т11 х2гхО2хН2О - РЬО - МеСО3 (Ме = 8г, Ва) - £Ь2О3 - 8Ь2О5 - - №2О5 -- В12О3 - КБ. В представленной работе для синтеза фаз со структурой перовскита нами, наряду с традиционным МТФР, был использован метод "химической сборки" (МХС), основанный на взаимодействии оловых форм гидроксидов р- и ^элементов с оксидами и карбонатами элементов, формирующих А-подрешетку целевых фаз. Смешанные гидроксиды титана-циркония (IV) были получены нейтрализацией азотнокислых растворов соединений титана (IV) и циркония (IV) 10 %-ным раствором аммиака при 275-280 К (конечное значение рН жидкой фазы над осадком равно 8).
В работе использованы два варианта метода осаждения Т11-х2гхО2хН2О: а) при высоком
Нестеров Алексей Анатольевич - доктор технических наук, профессор кафедры общей и неорганической химии Южного федерального университета, 344090, г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 7, т. 8(863)2975145;
Панич Анатолий Евгеньевич - доктор технических наук, профессор, директор - гл. конструктор НКТБ "Пьезо-прибор" Южного федерального университета, 344090, г. Ростов-на-Дону, ул. Мильчакова, 10, т. 8(863)2223401;
Масуренков Кирилл Сергеевич - кандидат химических наук, технолог НИЛ ЗАО Эмпилс, 344010, г. Ростов-на-Дону, ул. Лермонтовская, 194, e-mail: kmasurenkov@yandex.ru, т. 8(863)2975145.
Карюков Егор Владимирович - кандидат технических наук, заведующий лабораторией рентгеноструктурного анализа НКТБ "Пьезоприбор" Южного федерального университета, 344090, г. Ростов-на-Дону, ул. Мильчакова, 10, e-mail: Limanoid@yandex.ru, т. 8(863)2223401.
Nesterov Alexey - doctor of Science in Engineering, professor of the General and Inorganic Chemistry Department on the Southern Federal University, 7 Zorge Street, Rostov-on-Don, 344090, ph. +7(863)2975145;
Panich Anatoly - Doctor of Science in Engineering, professor, director-design manager of the Piezopribor R & D Bureau of Technology, Southern Federal University, 10 Milchakova Street, Rostov-on-Don, 344090, ph +7(863)2223401;
Masurenkov Kirill - Ph.D. of chemistry, a technologist at the Empils joint-stock company, 194 Lermontovskaya Street, Rostov-on-Don, 344010, e-mail: kmasurenkov@yandex.ru, ph. +7(863)2975145.
Karukov Egor - Ph.D. of Science in Engineering, head of the X-ray Structure Analysis Laboratory of the Piezopribor R & D Bureau of Technology, Southern Federal University, 10 Milchakova Street, Rostov-on-Don, 344090, e-mail: Limanoid@yandex.ru, ph +7(863)2223401.
пересыщении прекурсора H2[Me(NO3)2] (гель 1) и б) при высоком пересыщении осадителя (гель 2). На втором этапе в гелеобразные фазы гидроксидов добавлялись оксиды или карбонаты Pb(II), Sr(II), Ba(II), Sb(III), Sb(V), W(VI), Nb(V), Bi(III). Полученная суспензия перетиралась в течение часа. В связи с ам-фотерностью гидроксидов Ti (IV) и Zr (IV) в процессе перетирания происходит их взаимодействие с добавляемыми реагентами [1-4]. В результате, по данным РФА, который проводился с помощью дифрактометра ДРОН-2,0 (Си-Ка1-излучение Ni-P фильтр), образуется аморфная фаза (единственной кристаллической фазой в образцах является побочный продукт реакции NH4NO3). Дальнейшее исследование изменений в первичном продукте проводилось методами РФА, РСА, ДТА и ТГА (дериватограф Diamond TG/DTA). Керамические образцы для исследования ЭФП были изготовлены по стандартной технологии из шихты, прошедшей предварительный обжиг при температурах от 800 до 1100 К. Условия спекания для каждого сорта шихты подбирались индивидуально с построением графиков (плотность керамики - Т, - т , ). Измере-
4 г обжига обжига7 г
ния ЭФП керамики проводились на стандартных образцах (ГОСТ 12370-80) через 7 сут. после поляризации (Ag электроды нанесены методом вжигания, поляризация в силиконовом масле при 380-400 К полем 30-60 кВ/см). Диэлектрические свойства образцов были определены с помощью моста Р-581 на частоте 1кГц, пьезомодули: d31 - динамическим и d33 -квазистатическим методами. Относительный размер кристаллитов и микронеоднородностей оценивали по полуширине дифракционных линий В200 и В002 [5]. Визуализация частиц, формирующихся в системе, осуществлялась с помощью сканирующего микроскопа Solver Pro-M, NT-MDT.
По данным ДТА и ТГА, первичный продукт взаимодействия разлагается в интервале температур 320-700 К (см. рис. 1), кристаллическая же фаза с кубической структурой типа перовскита в объеме аморфной фазы формируется уже при 500-700 К, и ее ОКР, по данным РСА, составляет 15-25 нм.
С ростом температуры, по данным сканирующей микроскопии и РСА, первоначально сформировавшиеся зародыши растут за счет окружающего их аморфного продукта. Их диаметр при 900-1000 К достигает 100-120 нм, при этом наблюдается
трансформация первоначально возникшей в системе кубической фазы в тетрагональную. Дальнейший рост температуры обжига шихты в меньшей степени влияет на изменение размера зерен, но образцы с содержанием 2г (IV) > 60 моль % при 1000-1100 К представляют собой смесь тетрагональной и ромбоэдрической фаз, а эти же составы, обожженные выше 1100 К, однофазны (ромбоэдрическая фаза) (см. рис.2).
Г
\
А п.mi
\
0.10 0,15 0.20 ajr,
Л --,
Рис. 1. Данные ДТА и ТГА фазы состава Pbg Srg ¡Tig 45Zr0 55O3, полученной гель-методом
25 15 ге
Рис. 2. Рентгенограмма фазы РЬд£гд1Т1д451гд5503, синтезированной гель-методом при различных температурах: 1 - 400К; 2 - 400, 550К; 3 - 400, 550, 700 К; 4 - 400, 550, 700, 800К; 5 - 400, 550, 700, 800, 900 К; 6 - 400, 550, 700, 800, 900, 1000 К;
- пики, принадлежащие различным формам нитратов аммония и свинца □ - пики, принадлежащие перовскитным фазам
Температура спекания керамики, изготовленной из шихты, синтезированной с использованием активных прекурсоров, ниже по сравнению с образцами, приготовленными по традиционной керамической технологии, на 50-100 ОС.
Размер зерен керамики, изготовленной их шихты, синтезированной по варианту гель 1, оказался в 2-2,5 раза меньше размера зерен керамики, спеченной из шихты, синтезированной по варианту гель 2 (при одинаковой температуре синтеза шихты), и в 3-4 раза меньше по сравнению с образцами, изготовленными по традиционной технологии (см. рис. 3, 4).
Рис. 3. Поверхность керамики, спеченной из шихты состава РЪд9Бгд Т1 4<2гд) 5503, синтезированной МТФР (Т = 1550 К, т = 2 ч); размеры зерна -
д,8-1,д мкм
Снижение температур синтеза исходных фаз и спекания керамики способствовало уменьшению числа неравновесных дефектов в конечных изделиях, что наряду с однородностью гранулометрического состава шихты и уменьшением среднего размера частиц порошков пьезофаз подавляет процесс вторичной рекристаллизации керамики. Это, в свою очередь, позволяет получать керамику с размером зерна 200-500 нм, т.е. с зерном, сравнимым с размерами отдельных доменов (рис. 4).
Указанные особенности макроструктуры образцов значительно повышают их электрическое сопротивление, что позволяет в 1,5-2 раза увеличивать значение напряженности поля поляризации. Данный факт с учетом однодоменности, по крайней мере части зерен, значительно повышает эффективность поляризации изделий (табл. 1, рис. 5, а, б).
2
20 % М
Рис. 4. Поверхность керамики, спеченной из шихты состава РЪп £г„ ,Т1„ «0, (гель-метод 1)
д.9 д.1 д. 4^ д.55 з * у
(Т = 145д К, т = 2 ч); размер зерна 0,25-0,3 мкм
б
Рис. 5. Зависимость £Г3/ед (а) и й3 (б) от содержания М для керамики состава
^РКхЧ^оАР) дощ^^оК* 0М
полученной из шихты, синтезированной методом МХС: 1 - М = Бг, 2 - Ва) Таким образом, исследование зависимости ЭФП керамических материалов от способа получения исходной шихты показало, что использование метода "химической сборки" позволяет значительно повысить значения вТ33/е0, пьезо-модулей, коэффициентов электромеханической
а
Таблица
Условия синтеза шихты, спекания керамики состава
0,97(Pb0.88Sr0Л2Ti0.45Zr0.55Oз)•0,03(Bi0Л8Sb0.51W0Л8Nb0.31K0.42O2.58F0.42)
и ее электрофизические параметры
п/п Т , синтеза' K Т, спекания' K еТ33 /е0 tgo K р ^ K d3, пКл/Н пКл/Н
1 970 1 500 2 800 0,019 0,60 493 225 560
2 1 070 1 500 2 530 0,018 0,55 503 200 500
3 1 170 1 500 2 560 0,019 0,51 513 180 450
4 970 1 500 2 800 0,019 0,52 498 190 475
5 270 1 500 2 600 0,020 0,52 508 211 528
6 1 170 1 500 2 520 0,019 0,52 488 180 450
7 1 270 1 560 2 000 0,025 0,55 483 190 475
8 1 270 1 420 2 550 0,020 0,55 483 150 375
Примечания: №1-3 - гель-1; 4-6 - гель-2; 7 - МТФР; 8 - МТФР (горячее прессование).
системах РЬ0-ТЮ2-хН20 и РЬ0-(ТПМе1-у)02^Н20 (Ме = Мп, 8п) // Известия АН. Серия физ. 2004. Т. 68. № 5. С. 711-713.
3. Нестеров А.А., Лупейко Т.Г., Нестеров А.А. Синтез шихты оксидных сегнетофаз в водных растворах и электрофизические свойства керамики, полученной на ее основе // Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения. МНПК. Ростов н/Д, 1999. Т. 1. С. 254-261.
4. Нестеров А.А., Лупейко Т.Г., Нестеров А.А., Пустовая Л.Е. Влияние способа синтеза на электрофизические свойства керамики состава
РЬ0,76Са0,24Т^0,94(С^0,5^^0,5)0,06О3 // НеорганиЧеские
материалы. 2004. Т. 40. № 12. С. 1530-1534.
5. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ: учеб. пособие. М.: Изд-во МГУ, 1976. 230 с.
26 апреля 2010 г.
связи, плотности образцов, снизить tgo и проводимость по сравнению с материалами, изготовленными по традиционной технологии, основанной на МТФР. При этом на основе фаз фиксированного состава, варьируя параметры синтеза, можно получать материалы с различным сочетанием ЭФП.
ЛИТЕРАТУРА
1. Surowiak Z. Applicaion of sol-gel method for piezoceramic technology // Molecular and Quantum Acoustics. 2000. Vol. 21. P. 267-288.
2. Нестеров Ал.Ан., Куприянов М.Ф., Нестеров Ан.Ал и др. Влияние технологических параметров на формирование перовскитных фаз в
