CC BY
35
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
УДК 537.226.4
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ПОРООБРАЗОВАТЕЛЯ НА МИКРОСТРУКТУРУ ПОРИСТОГО ПЬЕЗОКЕРАМИЧЕСКОГО КАРКАСА
А.А. Нестеров, А.Е. Панич, Е.А. Панич
Основой пьезокомпозитов типа 3-3 и 3-0, для которых получены максимальные значения объемных пьезопараметров, является керамика с открытой или закрытой пористостью. Известен целый ряд методов получения пористых керамических каркасов, обзор которых представлен в работе [1] (методы восковой реплики [2], расширения объема прессзаго-товки в процессе синтеза фаз системы типа ЦТС [1, 3], вспенивании шликера [4], криохи-мическая технология [5], использование выгорающих порообразователей [3, 6-9] и т.д.). Недостатком этих методов, помимо высокой трудоемкости, является невозможность получения материалов с заданной микроструктурой и произвольной пористостью.
Необходимость воспроизведения архитектуры керамического каркаса вытекает из самого определения пьезоэффекта как электромеханического явления, описываемого с помощью взаимосвязанных матриц электрических и механических параметров. В связи с этим варьирование механических характеристик пьезоматериала является одним из эффективных методов изменения его электрофизических параметров. Следовательно, технологии изготовления материалов с заданным набором пьезопараметров должны быть способны повторять не только строение
Нестеров Алексей Анатольевич - доктор технических наук, профессор кафедры общей и неорганической химии, главный специалист НКТБ "Пьезоприбор" Южного федерального университета, 344090, г. Ростов-на-Дону, ул. Мильчакова, 10, e-mail: [email protected], т. 8(863)2975145;
Панич Анатолий Евгеньевич - доктор технических наук, профессор, научный руководитель - главный конструктор НКТБ "Пьезоприбор" Южного федерального университета, e-mail: [email protected];
Панич Евгений Анатольевич - начальник отдела НКТБ "Пьезоприбор" Южного федерального университета, e-mail: [email protected]
пьезофазы, но и строение микроуровня керамического каркаса (размер и форма зерен и пор, а также тип их связности в системе). В связи с тем, что в работах по пьезокомпо-зитам вопросам, связанным с воспроизведением строения микроуровня керамических каркасов, внимание практически не уделяется, результаты этих исследований противоречивы [1-6]. В свою очередь, несовершенство технологий тормозит широкое внедрение рассматриваемых типов эффективных материалов в реальное производство.
ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Целью данной работы являлись исследования процессов формирования пористых керамических каркасов на основе фаз системы ЦТС с использованием порообразователей двух различных типов: возгоняющиеся при нагревании; разлагающиеся после плавления. В процессе планирования эксперимента нами учитывалась возможность химического взаимодействия между пьезофазой и пороо-бразователем. Степень деградации пьезомате-риала, прошедшего предварительную термообработку вместе с порообразователем, показана на примере ЦТС-36 (табл. 1).
Aleksey Nesterov - Doctor of Technical Science, professor of the Department of General and Inorganic Chemistry, Chief Specialist of the Scientific-Design Office "Piezopribor" at the Southern Federal University, 10, Milchakova Street, Rostov-on-Don, 344090, e-mail: e-mail: [email protected], tel. +7(863)2975145;
Anatoliy Panitch - Doctor of Technical Science, professor, Scientific Director - Head Designer of the Scientific-Design Office "Piezopribor" at the Southern Federal University, e-mail: [email protected];
Evgeniy Panitch - Head of Department of the Scientific-Design Office "Piezopribor" at the Southern Federal University.
Таблица 1
Электрофизические свойства керамических образцов материалов типа цтс-36, полученных: из промышленной шихты (партия 1); из промышленной шихты, предварительно прокаленной при ~900 °С в присутствии шариков полиметилметакрилата (ПММК) (партия 2); Тспек. в обоих случаях 1220 °С в течение 2 ч
Партия ет /е0 зз 0 йъ3, пК/Н -¿31, пК/Н g33 •Ю3, В^м/Н tg§ Т , °С к'
1 620-680 162-181 72-84 26-29 1 355
2 710-840 125-140 58-63 18-20 3-5 274
Как было установлено, широко используемый порообразователь ПММК [3, 6-9] при нагревании испытывает три ряда превращений: а) окисление, б) разложение, в) плавление. В результате первого и второго процессов образуется аморфный углерод, СО, уксусная, щавелевая и другие оксикислоты. При этом соотношение продуктов окисления-разложения зависит от массовых долей полимера и пьезоматериала в исходной заготовке, температуры и режима обжига образца, доступа кислорода в систему и т.д.
Результатом указанных химических процессов является появление при определенных температурах в системе жидкой фазы, за счет чего происходит деформация исходной пресс-заготовки. Уменьшить влияние этого фактора можно при значительном (до нескольких суток) увеличении времени удаления поро-образователя из системы. Это достигается за счет изменения режима обжига образцов (изотермические нагревание при некоторых температурах). Очевидно, что если в результате выжига порообразователя возникают закрытые поры (данная технология, по нашим данным, предопределяет образование до 55 об. % закрытых пор), то при спекании образцов за счет наличия углерода и СО в объеме пор происходит восстановление поверхности пьезоматериала. В частности, при работе с фазами типа ЦТС РФА фиксирует образование в системе металлического свинца и других продуктов восстановления исходной сегнетоэлектрической фазы. Исходя из этого, можно сделать вывод, что снижение пьезохарактеристик материала и его точки Кюри, а также рост значений диэлектрической проницаемости и tg5 керамики происходит за счет нарушения химического состава материала (см.: табл. 1).
Таким образом, большой разброс пьезохарактеристик композиционных мате-
риалов на основе пористой керамики типа ЦТС, полученной по данной технологии [4, 6, 8-10], предопределяется не только плохой воспроизводимостью микроструктуры керамического каркаса, но и химическим взаимодействием пьезофазы с порообразователем, что приводит к изменению ее состава.
Анализ литературных данных и проведенные нами предварительные исследования позволили сформулировать основные требования, предъявляемые к порообразователям, формирующим керамический каркас типа 3-3 и 3-0:
- упругие свойства пьезоматериала и порообразователя должны быть близки, так как различие в этих характеристиках приводит к расслоению заготовки уже на этапе прессования;
- при получении керамического каркаса с отрытой пористостью должны использоваться порообразователи, возгоняющиеся или разлагающиеся с образованием газообразных фаз при температурах ниже температуры плавления исходного вещества; в то же время при изготовлении материала с преимущественно закрытой пористостью возгонка или разложение порообразователя должны происходить при температуре, близкой к температуре его плавления;
- порообразователь и продукты его разложения не должны при температурах выжига взаимодействовать с пьезоматериалом с образованием устойчивых или легколетучих соединений;
- температура разложения или возгонки порообразователя должны быть значительно ниже температуры начала спекания пьезома-териала, так как в противном случае наблюдается растрескивание образцов;
- порообразователь должен удаляться из системы при низкой температуре, так как с ростом температуры растет вероятность его взаимодействия с пьезофазой;
- коэффициенты термического расширения порообразователя и пьезоматериала должны быть близки;
- размеры частиц порообразователя должны быть больше критического размера поры, которая затягивается при спекании [7].
Исходя из указанных критериев нами для изготовления керамических каркасов с открытой пористостью был предложен бензоат аммония КН4С7Н502, а для получения керамики с преимущественно закрытой пористостью - ацетат аммония (табл. 2).
Таблица 2 Физико-химические свойства порообразователей
Состав Т воз., °С Т раз-лож., °С Т пл., °C Продукты возгонки или разложения
ch3coonh4^ •хН2О — 125-187 114 NH3, CH3COOH
NH4C7H5O2 160 198 — NH3, С7Н6О2
В таблице 2 приведены физико-химические свойства соединений, применявшихся в данной работе в качестве порообразователей (литературные данные, [11, 12] и данные полученные нами с помощью дериватографа Diamond T6/DTA).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ При изготовлении пористого каркаса на первом этапе порошок исходной пьезофазы смешивается с порообразователем в необходимых объемных соотношениях в z-образных смесителях. Полученная смесь прессовалась в брикеты необходимой формы. Предварительно температура удаления порообразо-вателя и время его испарения определялись по данным ДТА и ТГА. В дальнейшем режим этого этапа корректировался экспериментально для каждой системы, так как испарение и разложение порообразователей в двух- и трехфазных системах происходят с несколько другой скоростью, а иногда изменяется и температура их разложения. После удаления порообразо-вателя образцы спекались при 1200-1250 °С в течение 1-4 ч. Оптимальный режим обжига определялся индивидуально для каждого материала по максимально высоким значениям объемных пьезохарактеристик конечных изделий. У полученной керамики контролировались: - общая пористость, которая определялась из средней плотности образца (р .)
и рентгеновской плотности пьезоматериала (Ррен), по формуле:
Побщ [(Ррен Рср) / Ррен] 100 % (1)
- открытая пористость (Пот) - методом влагопоглощения (ГОСТ 2409-80);
- закрытая пористость (Пз) - по разности между П и П .
общ от
Характер и степень взаимодействия по-рообразователя с пьезоматериалом контролировались методом РФА (дифрактометр ЛЯЬ Х'ТЯЛ) и химическим анализом. Установлено, что природа порообразователей предопределяет как величину общей пористости керамического каркаса, так и его микроструктуру.
В таблице 3 представлены характерные зависимости изменения общей пористости пье-зоматериалов типа ЦТС от объемного содержания порообразователей в исходной шихте, а также показаны значения П и отношения П /П
з от з
при различной общей пористости керамики, а на рисунках 1 и 2 - зависимости изменения Пз и Побщ изделий от температуры их спекания.
Различное влияние порообразователей на эти параметры образцов связано с особенностями их поведения при нагревании, природой продуктов их конечного разложения или возгонки и характером взаимодействия порообразователя с сегнетоактивным материалом. Так, например, бензоат аммония КЫ4С7Ы502 количественно возгоняется, не достигая температуры плавления. При этом температура возгонки 160 °С недостаточна для деструкции пьезофаз.
В отличие от первого порообразователя СН3С00КН4^Н20 на первом этапе образует жидкую фазу.
При этом один из продуктов разложения данного вещества - СН3С00Н способен к взаимодействию с титанатом и цирконатом свинца, снижая концентрацию РЬ2+ в поверхностном слое материала, что резко увеличивает скорость рекристаллизации и роста зерен.
В случае КН4С7Н5О2 практическое отсутствие жидкой фазы и большой объем выделяющихся при низких температурах газообразных продуктов реакции способствуют формированию каркаса с преимущественно открытой пористостью (рис. 1 и 3). Открытый характер пористости, пониженное содержание О2 в системе, низкая дефектность анионной и кати-онных подрешеток пьезофаз предопределяют низкую степень усадки образцов, полученных с использованием этого порообразователя.
Анализ полученных данных приводит к выводу, что возможным путем формирования керамического каркаса с заданным соот-
ношением П и П может быть использование
от з
смесей исследованных порообразователей, имеющих различные физико-химические свойства. Например, при увеличении в системе ЦТС - СН3СООКН^Н2О - кн4с7н5о2 объемного процента возгоняющегося при низкой температуре компонента (КН4С7Н5О2) закрытая пористость образцов резко уменьшается (рис. 4), достигая минимального зна-
чения при объемном соотношении порообра-зователей в исходной шихте 1:3.
При этом Побщ керамики остается практически неизменной. Дальнейшее увеличение процентного содержания КН4С7Н5О2 в смеси (при неизменном суммарном объеме порообра-зователей) практически не изменяет значений Пз, но увеличивает общую пористость образцов на 3-4 об. % (табл. 4).
Таблица 3
Значения П , П и П /П при различных значениях П , образцов
общ. от з 1 1 общ 1
общ
а) ЦТС-36, порообразователь - ЫИ4С7И502 (Тсп = 1200 °С, т = 2 ч)
П б , об. % общ' 10-14 18-21 29-32 40-42 51-53 62-64
П, об. % з7 7-9 10-13 13-16 13-18 11-16 10-14
П /П , об. % от з7 0,42-0,55 0,62-0,80 1-1,23 1,63-2,07 2,91-3,36 3,85-4,2
б) ЦТСтСТ-2, порообразователь - ЫИ4С7И502 (Тсп = 1250 °С, т = 2 ч)
П б , об. % общ 10-14 19-23 30-33 39-43 50-52 61-65
П, об. % з7 7-10 11-14 15-18 14-17 13-17 12-16
П /П , об. % отз 0,40-0,45 0,64-0,72 0,83-1,00 1,53-1,80 2,05-2,85 3,06-4,08
в) ЦТС-36, порообразователь - СИ£00ЫИ/И20 (Тсп = 1220 °С, т = 2 ч)
П б , об. % общ 8-13 18-24 29-33 41-46 52-54 60-63
П, об. % з 7-12 17-23 25-28 32-36 38-44 42-47
П /П , об. % от з 0,04-0,06 0,04-0,06 0,16-0,18 0,26-0,28 0,26-0,37 0,34-0,40
г) ЦТСтСТ-2, порообразователь - СИ}С00ЫИ4'И20 (Тсп = 1250°С, т = 2 ч)
П б , об. % общ 14-17 22-26 32-35 40-44 51-53 62-66
П, об. % з7 13-16 21-25 29-33 36-38 45-46 53-54
П /П , об. % отз 0,03-0,04 0,04-0,05 0,06-0,10 0,11-0,15 0,14-0,15 0,17-0,27
Таблица 4
Значения П , , П , П и П /П керамики в зависимости от об. % С_Н,О. в шихте.
общ з7ототзг 762
Состав исходной шихты 30 об. % ЦТС-36 + (70-х) об. % СН3СООга/Н2О + х ^4С7Н5О2. (Т = 1220 °С, Ь = 2 ч.)
3 42 4752 4 сп. 1 '
Пористость Содержание в шихте С7Н6О2, об. %
0 10 20 30 40 50 60 70
Побщ 58 58 58,5 58,5 58,5 59 60 62
П 3 42,5 30 22,5 16 12,5 11 10 10
П от 15,5 28 35 42,5 46 47 50 52
П /П отз 0,39 0,93 1,58 2,66 3,68 4,27 5,0 5,2
Рис. 1. Зависимость Побщ (пунктирная линия) и Пз (сплошная линия) от температуры спекания образцов (время спекания 2 ч, 60 об. % ЫИ4С7И502 в исходной шихте)
Рис. 2. Зависимость Побщ (пунктирная линия) и Пз (сплошная линия) от температуры спекания образцов (время спекания 2 ч, 60 об. % СИ3С00ЫИ4'И20 в исходной шихте)
Как видно из данных таблицы 4, с ростом объемного процентного содержания КН4С7Н5О2 в шихте значения Пот/Пз увеличиваются в 13-14 раз. Использование смешанных порообразователей позволило не только формировать керамические каркасы с определенным соотношением П /П , но и получить образцы
от з
с рекордно высокой общей пористостью от 75 до 86 об. % (в зависимости от природы пье-зоактивной фазы и способов получения исходного порошка). В работе при изготовлении керамики использовались порошки фаз системы ЦТС с диаметром менее 2 мкм.
Так как кристаллы веществ, применявшихся в качестве порообразователей, могут
иметь различную форму и могут быть получены в виде частиц заданных размеров, предложенная технология позволяет при фиксированных значениях П и П /П изготавливать
общ от з
керамику с различной формой и размерами пор и тем самым варьировать механические свойства образцов (см. рис. 4).
В заключение необходимо отметить, что и состав пьезоматериала, хотя и в меньшей степени, чем природа порообразователя, влияет на величину отношения П /П (см. табл. 3).
з от
Влияние архитектуры каркаса на электрофизические параметры (ЭФП) пьезокомпо-зитов иллюстрирует таблица 5.
порообразователь Н3СООКН4^Н2О
порообразователь
(размер частиц 1
ОДСООКН^О "■О мкм)
порообразователь КН4С7Н5О2
(размер частиц менее 30 мкм)
V
порообразователь (КН4)2С2О4^Н2О азмер частиц менее 30 мкм)
порообразователь КН4С7Н5О2 (размер частиц менее 10 мкм)_
порообразователь КН4С7Н5О2 (размер частиц менее 10 мкм)
Рис. 3. Вид архитектуры керамических каркасов на основе фаз материала ЦТС-36, изготовленных с использованием различных порообразователей и при различном размере частиц ЫИ4С7И5О2
Рис. 4. Изменение общей (Побщ) и закрытой (П) пористости керамики на основе ЦТС-З6 при изменении объемного содержания в смеси.Шихта: 30 об. % ЦТС-З6 + (70-х) об. % СН}СООЫН4'Нр + Х об. % ЫН4С7Н5О2
Таблица 5
ЭФП пористой керамики ЦТС-ВС-2, изготовленной с использованием
различных по размеру частиц ]Н4С7Н5О2 и СН3СОО]Н4*Н2О (Ь - максимальный линейный параметр частицы порообразователя вдоль одного из направлений, ПР -порообразователь)
ь, мкм Параметр ПР - 1ЧИ4С7И5О2 ПР - СИ3СООЩ;И2О
Побщ Побщ
0,38-0,41 0,51-0,53 0,62-0,63 0,49 - 0,52 0,63 - 0,65
>50 П от 0,17-0,19 0,39-0,43 0,51-0,55 0,06 - 0,09 0,08 - 0,12
еТ33/е 33 о 820-880 560-600 350-400 750 - 880 470 - 550
й, пК/Н V7 175-180 195-205 210-215 135 - 155 165 - 170
й •Ш3, В^м/Н Оу > 22-25 35-40 55-65 19 - 20 35 - 40
<10 П от 0,15-0,17 0,31-0,35 0,41-0,45 0,04 - 0,05 0,06 - 0,07
еТ33/е 33о 920-950 640-680 450-480 790 - 910 510 - 590
й, пК/Н V7 185-195 210-215 225-235 145 - 160 175 - 185
й •Ш3, В^м/Н Оу > 20-24 32-38 50-55 19 - 21 35 - 39
Из представленных выше экспериментальных данных можно сделать следующие выводы:
1. Для изготовления высококачественных пористых каркасов с закрытым характером пористости необходимо использовать порообразователи, которые плавятся при более низкой температуре, по сравнению с их температурой возгонки или термической
деструкции, а при необходимости создания образцов с открытой пористостью порообразователь должен удаляться из системы не образуя жидкой фазы.
2. Механические и химические свойства порообразователя и пьезофазы должны быть совместимы, как на этапе формования пресс-заготовки, так удаления порообразователя из системы.
3. Использование смесей порообразо-вателей двух различных типов позволяет изготавливать керамические каркасы с задаваемым отношением П /П, изготавливать
г—1 от з7
керамику с различной формой и размерами пор и тем самым варьировать механические свойства керамических каркасов.
4. Образцы с преимущественно открытым характером пор (со сравнимыми размерами частиц порообразователя и сравнимым значением общей пористости) имеют более высокие объемные пьезопараметры.
5. Уменьшение размеров пор (при сравнимом значении общей пористости) независимо от типа каркаса способствует росту диэлектрической проницаемости образцов и росту величин их объемных пьезомодулей, тогда как изменение значений объемной пье-зочувствительности независимо от типа пористого каркаса носит экстремальный характер.
6. Для достижения высоких значений объемного пьезомодуля пьезокомпозитов (d) наиболее эффективно использование пье-зоматериалов с высокими значениями диэлектрической проницаемости и продольного пьезомодуля, тогда как для изготовления пье-зокомпозитов с высокими значениями объемной пьезочувствительности более предпочтительны пьезоматериалы со средним и низким значением диэлектрической проницаемости в сочетании с высокими величинами коэффициентов электромеханической связи.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wersing W., Lubitz K., Mohanpt J. Dielectric, elastic and piezoelectric properties of porous PZT ceramics // Ferroelectrics. 1986. Vol. 68. № 1/4. Р. 77-97
2. Skinner D.P., Newnham R.E., Cross L.E. Flexible composite transducers // Mat. Res. Bull. 1978. Vol. 13. № 6. Р. 599-607.
3. Hikita K.H., Jamada K., Nishoka M., Ono M. Piezoelectric properties of the porous PZT composite with silicone rubber // Ferroelectrics. 1983. Vol. 49. № 1/4. Р. 265-272.
4. Заявка № 61 - 13673. Япония. 1986.
5. Федотов Г.Н., Метлин Ю.Г., Третьяков Ю.Д. Получение высокопористых каркасов ЦТС крио-химическим методом // Получение и применение сегнето- и пьезоматериалов в народном хозяйстве. М.: НИИТЭХИМ, 1984. 128 с. С. 99-102.
6. Rittenmyer K., Shrout T.R, Shulze W.A., Newnhem R.E. Piezoelectric 3-3 composites // Ferroelectrics. 1982. Vol. 41. № 1/4. Р. 189-193.
7. Кингери У.Д. Введение в керамику. М.: Строй-издат, 1967. 500 с.
8. Shrout T.R., Shulze W.A., Biggers J. Simplified fabrication of PZT/polymer composites // Mat. Res. Bull. 1979. Vol. 14. № 6. Р. 1553-1559.
9. Biswas D.K. Electrical properties of porous PZT ceramics // J. Amer. Ceram. Soc. 1978. Vol. 61. № 9-10. P. 461-462.
10. Kahn M. Acoustic and elastic properties of PZT ceramics with anisotropic pores // J. Amer. Ceram. Soc. 1985. Vol. 68. № 11. P. 623-628.
11. Кеун Г. Химия, справочное руководство. Л.: Химия, 1975. 326 с.
12. Справочник химика: (изд. 2-е): В 6 т. Т. 2. Л.: Химия, 1967. 472 с.
12 февраля 2013 г.
