CC BY
84Влияние способа измельчения порошков электроплавленного корунда на их свойства
Кащеев И. Д., Земляной К. Г. (kir@sil.ustu.ru )
Уральский государственный технический университет - УПИ
Тонкодисперсные порошки являются основой большого числа различных технологий. С увеличением дисперсности материала возрастает межфазная поверхность и изменяются её характеристики, зависящие от способа измельчения [1, 2]. В процессе тонкого измельчения происходит изменение кристаллической структуры и энергетического состояния поверхностных слоёв частиц, которое оказывает существенное влияние на взаимодействие частицы с окружающей средой и на реакции химического взаимодействия между частицами [3], фазовые превращения 7г02 [4] и другие процессы. Существенное значение приобретают процессы тонкого измельчения в технологии тиксотропных неформованных материалов и керамбетонов [6], так как качество неформованных изделий выше чем у формованных и спрос на неформованные огнеупоры, в отличие от спроса на формованные изделия,
постоянно растёт [7]. Образование и развитие аморфного поверхностного слоя на зёрнах зависят от физико - химических условий измельчения. Аморфизация поверхности тем больше, чем выше поверхность и хрупкость материала (корунд, кварц и т.п.).
В этих материалах подводимая энергия не успевает быстро рассеивается и частицы дробимого материала вынуждены значительную её часть аккумулировать внутри себя на создание внутренних дефектов [7]. В производственной практике наиболее распространённым и самым дешёвым методом массового производства тонкодисперсных порошков является механический помол материала. С его помощью вполне можно получать порошки с размером частиц до 0.1 - 0.5 мкм, что вполне достаточно для использования в производстве огнеупорных материалов.
Для тонкого и сверхтонкого измельчения в огнеупорной промышленности наибольшее применение получили вибрационный (как предельный случай шарового) и струйный помол, с помощью которых измельчают спеченные и плавленые материалы (корунд, шпинель, муллит и т.п.).
Для исследования были выбраны наиболее широко используемые в огнеупорной промышленности чистые материалы: белый (ЭКБ) и нормальный (ЭКЧ) электроплавленные корунды, которые подвергали измельчению в вибрационной и струйной мельницах. Вибрационный помол осуществлялся в мельнице М10 со стальными мелющими телами. Отношение материал / шары составляло 1 / 3. Частота колебаний мельницы составляла 1500 кол/мин,
амплитуда колебаний - 10 мм.
Струйный помол материалов осуществляли на лабораторной струйной мельнице. Способ помола - "струя в преграду". В качестве рабочего тела использовался воздух, в качестве преграды - пластины из плавленого материала, аналогичного измельчаемому [8].
Химический состав электроплавленных корундов до и после измельчения
представлен в табл. 1.
Помол вели до полного прохождения материала через сито 70 мкм. Контроль за дисперсностью частиц осуществляли с помощью сканирующего фотосе-диментографа фирмы Шимадзу БЛ-СРЯ в среде этиленгликоля. Некоторые свойства полученных порошков представлены в табл. 2. Удельную поверхность и истинную плотность полученных материалов измеряли по методу
БЭТ.
Как видно из таблицы, во всех случаях материал, подвергнутый вибрационному помолу имеет меньшие значения истинной плотности и среднего размера зёрен и большие значения удельной поверхности, нежели материалы
после струйного помола. Таблица 1. Химический состав электроплавленных корундовых порошков до
и после измельчения.
материал Содержание, масс. %
ЛЪОз Ы^О CaO 8Ю2 ТЮ2 Ре2О3 Я2О ЫпО2 СиО гпО Р2О5 8О2 М С
Белый электрокорунд и 96,77 0,32 0,17 0,2 0,09 2,48 0,02 0,32 0,07 0,03 0,01 0,05 0,006 0,1
в 88.77 0.61 0.87 1.09 4.5 3.17 0.03 0.59 0.05 0.01 0.03 0.09 0.01 0.2
с 95.34 0.28 0.04 0.25 0.39 3.58 0.03 0.3 0.05 0.01 0.01 0.03 0.01 0.21
Чёрный электрокорунд и 86.42 0.49 0.52 6.1 3.29 1.98 0.15 0.05 0.013 0.0 0.0 0.21 0.1 0.2
в 88.91 0.52 0.64 1.94 3.99 3.18 0.09 0.13 0.0 0.0 0.12 0.05 0.2 0.25
с 84.82 0.84 0.86 4.11 3.94 4.02 0.03 0.05 0.19 0.0 0.0 0.32 0.5 0.4
Примечание: М - магнитный материал, И - исходный, В - вибропомол, С -
струйный помол.
Таблица 2. Значения истинной плотности, удельной поверхности и среднего размера зерна порошков после помола.___
№ массы Истинная плотность, г/см3 Средний размер зёрен, мкм Удельная поверхность, м2/г
Интервал параллельных измерений Среднее значение Интервал параллельных измерений Среднее значение
Экб в 4.102 - 4.110 4.11 1.7 3.20 - 3.32 3.3
Экб ст 4.140 - 4.155 4.15 2.7 2.84 - 2.91 2.9
Экч в 3.958 - 3.962 3.96 4.5 2.72 - 2.93 2.8
Экч ст 4.179 - 4.184 4.18 7.4 1.83 - 2.01 1.9
в, ст - материал измельчён в вибрационной и струйной мельницах соответственно.
Распределение частиц электрокорунда по классам после помола представлено на рис. 1, из которого видно, что струйный помол позволяет получить материал, в котором фракция более 60 мкм практически отсутствует. При струйном или вибрационном помоле белый электрокорунд измельчается до более тонких фракций, чем чёрный. Особенно это заметно при измельчении в струйной мельнице.
КрБ вб
12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0
Л Л Ъ Ъ <о °> <о
V г-
фр^кции, мкм
КрБ стр
N
'О' /Л' <ъ
О) <о . „<о" . О' . О-
к
фракЦИи, мкм
■ 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0
КрЧ вб
.О'
у 9> <о ГУ Ъ О- <У
\ > V фракции, мкм
КрЧ стр
О гЬ ✓Я' ^ - О) <о' „ У „<о . £ ,
фракции, мкм
б
Рис. 1 Распределение зёрен порошков белого (а) и чёрного (б) электрокорунда по размерам после вибрационного и струйного помолов
Образцы из полученных порошков высотой и диаметром 20 мм формовали методом полусухого прессования при давлении 50 Н/мм2. В качестве связки использовали раствор сульфидно - спиртовой барды плотностью 1.2 г/см3.
Сушку образцов производили в течение суток при комнатной температуре (23 - 27 0С), а затем в течение суток в сушильном шкафу при 110 0С.
Термообработку образцов производили в лабораторной печи с силлитовыми нагревателями в атмосфере воздуха, при температурах термообработки: 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600 и 1700 0С.
На образцах контролировали линейную усадку (ГОСТ 5402 - 80), кажущуюся плотность, открытую пористость, водопоглощение (ГОСТ 2409 - 80) и механическую прочность при сжатии (ГОСТ 4071 - 80).
Результаты испытаний представлены на рис. 2 и 3.
а
18 ■ 316 ■ 314 ■ &12. 10 8 6 4 2 0
Л—
700 900 1100 1300 1500 1700
температура, 0С
3,7 3,5 3,3 3,1 2,9 2,7 2,5
700
900
1100 1300
1500 1700 температура, 0С
а
б
700 900 1100 1300 1500 1700
температура, 0С
га IZ
350 300 250 200 150 100 50 0
700
900
1100 1300
1500 1700 температура, 0С
Рис. 2. Керамические свойства порошков белого электрокорунда после вибрационного - ( ) и струйного - ( ) помола; а - линейная усадка, б - кажущаяся плотность, в - открытая пористость, г - прочность при сжатии
г
в
SS 14
га" £ 12 га £ 10
8
6
4
2
0
1500 1700 температура, 0С
700
900 1100
1-г
1300
1500 1700 температура, 0С
700
900
1100 1300
1500 1700 температура, 0С
III|||I
700 900 1100 1300 1500 1700
температура, 0С
г
Рис. 3. Керамические свойства порошков чёрного электрокорунда после вибрационного - ( ф ) и струйного - | ) помола; а - линейная усадка, б - кажущаяся плотность, в - открытая пористость, г - прочность при сжатии
а
б
в
Из данных рис. 2 и 3 следует, что порошки, подвергнутые вибрационному помолу, показывают большую активность при спекании.
Для выяснения причин различной активности была изучена структура поверхности исследуемых материалов до и после измельчения. Изучали фазовый состав порошков методом РФА на дифрактометре ДРОН-3, с использованием СиКа - излучения методом сканирования по точкам в интервале углов от 20 до 80 по 20 с шагом 0.1 и временем накопления 2 с в каждой точке. Регистрация рефлексов велась на компьютер. Для каждого материала рассчитывали параметры решётки, уточняли его фазовый состав, определяли смещение и уширение пиков относительно табличных значений для чистых материалов.
Параметры решетки а оценивали по формуле Селякова - Шеррера из полуширины основных дифракционных пиков.
Измерение высоты, ширины и смещения наиболее характерных рефлексов для а-фазы А1203 в порошках белого электрокорунда представлены в табл. 3.
Таблица 3. Значения параметров кристаллической решётки порошков белого электрокорунда.__
материал* Параметры решётки (доверительный интервал)
а с с/а
1 4,799 (± 0,013) 12,922 (± 0,0552) 2,693
2 4,832 (± 0,014) 13,181 (± 0,047) 2,728
3 4,783 (± 0,030) 13,052 (± 0,057) 2,729
А 1-2 -0,033 -0,259 -0,035
А 1-3 -0,016 -0,13 -0,036
*1- исходный порошок, 2 - после вибрационного помола, 3 - после струйного помола
Таблица 4. Смещение и уширение пиков основных рефлексов рентгенограмм белого электрокорунда. ___
2 ©, 0 1эксп, отн. ед. Ширина*, 0
материал Пик
(ЬИ) значение %, отклонения значение %, отклонения значение %, отклонения
1 34.74 12332 0,3293
2 34,4 10994 0,3644
3 014 34,45 13080 0,3479
А 1-2 0,3 0,87 1238 11,26 -0,0351 9,63
А 1-3 0,29 0,84 -848 6,48 -0,0186 5,35
1 43,1 24566 0,2470
2 42,55 14566 0,3133
3 113 42,65 15778 0,2891
А 1-2 0,55 1,29 10000 68,65 -0,063 20,1
А 1-3 0,45 1,06 8788 55,66 -0,0421 14,56
1 57,59 26132 0,1897
2 56,7 12100 0,332
3 116 56,75 12718 0,336
А 1-2 0,89 1,57 14032 115,97 -0,1423 42,86
А 1-3 0,84 1,48 13414 105,47 -0,1463 43,54
* + - уменьшение значения, - увеличение значения
Измерение высоты, ширины и смещения наиболее характерных рефлексов для а-фазы А1203 в порошках нормального электрокорунда представлены в табл. 5.
Таблица 5 Значения параметров кристаллической решётки порошков нормального электрокорунда. _
материал* Параметры решётки* (доверительный интервал)
а с с/а
1 4,8196 (± 0,0116) 13,1898 (± 0,0474) 2,737
2 4,8287 (± 0,0134) 13,0600 (± 0,0688) 2,705
3 4,8312 (± 0,0251) 12,8754 (± 0,0717) 2,665
А 1-2 0,0091 0,1298 0,032
А 1-3 0,0116 0,3144 0,072
*1- исходный порошок, 2 - после вибрационного помола, 3 - после струйного помола
Таблица 6. Смещение и уширение пиков основных рефлексов рентгенограмм нормального электрокорунда.___
2 ©, 0 1эксп, отн. ед. Ширина*, 0
материал Пик
(ЬИ) значение %, отклонения значение %, отклонения значение %, отклонения
1 34.7 12642 0,31
2 34,67 7516 0,55
3 014 34,6 7908 0,85
А 1-2 0,0 0,0 5126 40,5 -0,24 77,4
А 1-3 0,25 0,71 4734 37,5 -0,54 174,2
1 42,7 13914 0,09
2 42,63 12648 0,66
3 113 42,52 14612 0,24
А 1-2 0,07 0,16 2690 19,33 -0,063 20,1
А 1-3 0,18 7268 52,24 -0,0421 14,56
1 56,85 13084 0,1897
2 57,8 4962 0,332
3 116 56,6 2186 0,336
А 1-2 -0,95 1,67 8122 62,08 -0,1423 42,86
А 1-3 0,25 0,44 10898 83,29 -0,1463 43,54
* + - уменьшение значения, - увеличение значения
Смещение положения рефлексов и уширение пиков для порошков белого и нормального электрокорунда после помола говорит о том, что наблюдается эффект аморфизиции и расшатывания кристаллической решётки материала в ходе тонкого помола в вибрационной и струйной мельницах.
В результате исследований установлено, что материалы, подвергнутые вибрационному помолу, обладают более дефектной кристаллической решёткой, что иллюстрируется изменением параметров кристаллической решётки материала, смещением положений рефлексов и уширением пиков для порошков после помола, а так же появлением в- фазы А1203 в количестве 7 - 10 % после струйного помола и 15 - 18 % после вибрационного помола. Причём степень аморфизации, оцененная по относительному смещению и уши-рению пиков рентгенограмм, выше у материала подвергнутого вибрационному помолу (пример - рис. 4, 5).
Состав поверхности полученных порошков исследовали методом фотоэлектронной ЭСХА1.
__о
По данным ЭСХА на поверхности частиц (слой ~ 50 - 70 А) после помола (рис. 6) находятся атомы А1, Ca, М^, Т^ С и О.
Из спектров (рис. 6) видно, что углерод на поверхности частиц обоих образцов нахо-
2 -
дится частично в виде низших органических соединений (СО3 и т.п. - Есв 288 эВ) - порядка 6 - 7 %, частично в виде атомарного углерода (сажа, графит - Есв 284.8 эВ) - порядка 30 %. Это по - видимому, углерод, адсорбированный из воздуха свежеобразованной поверхностью в процессе помола.
1 Исследования проведены в лаборатории элементного анализа поверхности твёрдых тел Института катализа им. Г. К. Борескова, СО РАН, г. Новосибирск
Кислород в обоих порошках находится в виде высших оксидов металлов (Есв - 530.9 эВ), причём, уширение линий спектра говорит о том, что часть кислорода может находиться в органических соединениях.
Рис. 4 Обзорные спектры порошков белого электрокорунда: 1 - исходный материал, 2 -после струйного помола, 3 - после вибрационного помола
г и'
г к
I в
* -
Ж
Л
_1_I ^-^У^ч^у^-Г^АУУ'^^-^
41 и.1 и! с* «и и.? «и и» а >3 1 ил и; «и «и а* ол и« и» +р в ХЦ
Рис. 5 Спектр пика ^к1) 113 порошков белого электрокорунда:
1 - исходный материал, 2 - после струйного помола, 3 - после вибрационного помола
Алюминий в обоих образцах находится в разных структурных состояниях. В материале, подвергнутом струйному помолу, алюминий находится в кристаллической решётки а-А1203 (Есв = 74.2 эВ), загрязнённой примесями Бе, И, С (которые находятся как в узлах решётки - Бе3+, так и в межузельном пространстве - Т^+, С).В материале, подвергнутом вибрационному помолу, значительно меньше примесей и на спектре (рис. 7) видно удвоение и смещение пика, что говорит о наличии двух различных структурных состояний А1 - А12р в решётке оксида (Есв = 74.0 эВ) и А12р вне решётки оксида (Есв = 73.2 эВ). Оксиды железа в обоих образцах находятся в одинаковой по валентному состоянию форме и по всей видимости соответствуют Бе203.
Рис. 7 Уточнённый спектр алюминия в образцах №№ 2 и 1. 1 - образец № 1; 2 - образец № 2; 3 - А1 в кристаллической решётке оксида; 4 - А1 в дефектах
и эдп 1соо
Эпертит :Е.1 !тп.
Рис. 6. Обзорные спектры порошков белого электрокорунда после струйного (1) и вибрационного (2) помола.
□ Образец№1
| 3,418 ПОбРазеЦ№2
ЕЕ 3,500 -| 3,279
5 _
® 3,000 --- 2720-
О ,633 2,720
5 2,500 --"I- -
е;
Р 2,000--- -
о
§ 1,500 --- -
о
1,000 --- -
0,500 --- I- I-
0,07-Г 0,103),055 ■ 0,0890 0200,114 0,039 ■ 0,128
0,000 ■—! I 1—1—, гЧ.—^1=1-- -ЩЦ
Ыах10 Ре О Т Сах10 С Э1
атомы
Рис. 8. Атомные концентрации элементов по отношению к атомной концентрации А1 на поверхности порошка белого электрокорунда после вибрационного (№ 1) и струйного (№ 2) помола.
3,418
□ □
-3 ,2/ 2 9
,63 3 ,72 0
0,218 „ 0,07^ 0,10%,055 0,0890,0200,114 0,039 1 1=1- I |~~1—■ 1 0,128 -л-"
Мд2э 846 3357,143 1 1,000 1612 6396,825 1
ИУ но Мд2р 498 41Н0 1,2361702 1,236 91Н 762Н 1,191998
Мд1э 3439 982,5714 0,2926809 о,293 8638 2468 0,38Н816
ДБР
Ыа1в 1,68Н 3,Н00
Ре2р 2,686
01Б 0,711 3,000
И2р 1,798
Са2р 1,634 2,Н00
С1э 0,296
Д12р 0,193 2,000
Мд2э 0,2Н2
Мд2р 0,12 1,Н00
Мд1э 3,Н
812э 0,26 1,000
Б1Б 0,1Н9
Атомные концентрации элем отношению к атомной
3,418
Рис. 9. Атомные концентрации элементов по отношению к атомной концентрации А1 на поверхности порошка чёрного электрокорунда после вибрационного (№ 5) и струйного (№ 6) помола.
Атомные концентрации отдельных элементов на поверхности порошкообразных частиц белого электрокорунда после струйного и вибрационного помола представлены на рис. 8, а чёрного электрокорунда - на рис. 9.
После аргонного травления образцов белого электрокорунда на глубину ~ 70 А на поверхности образцов практически исчезли атомы натрия, кальция и магния. Уменьшилось содержание железа, титана и углерода. Возросло содержание кислорода и алюминия. На поверхности образцов чёрного электрокорунда (рис. 9) присутствует значительно большее количество примесей, чем в белом.
Из представленных рисунков видно, что на поверхности помолотых порошков в основном находятся атомы кислорода и углерода (по 2.5 - 4 атома С или О на 1 атом А1), а атомы примесных оксидов обнаруживаются в количествах, в общем то, пропорциональных их общему содержанию в материалах.
Таким образом, на основании исследования материалов после различных видов помола можно сделать следующие выводы:
1. Материалы, подвергнутые вибрационному помолу, показывают большую степень аморфизации, выражающуюся в уменьшении значений истинной плотности, смещении и уширении пиков рентгенограммы (изменением параметров кристаллической решётки), появлением в-фазы А1203 и обладают более дефектной поверхностью (вплоть до выхода атомов основного оксида из собственной структурной решётки).
2. Большая степень аморфизации материала после вибрационного помола приводит к изменению керамических свойств материала - он начинает спекаться при более низких температурах и спекается в большей степени (увеличивается усадка, кажущаяся плотность, прочность при сжатии, уменьшается открытая пористость).
3. В ходе помола примеси, имеющиеся в материале, сегрегируются на поверхности частиц, что подтверждается результатами аргонного травления поверхности.
4. Образованная в ходе помола поверхность материалов охотно адсорбирует из воздуха кислород, углерод и (или) низшие органические соединения, которые находятся на поверхности частиц после помола в больших количествах, нежели атомы основного оксида.
Литература.
1. Ходаков Г. С. Физика измельчения // М., Наука, 1972, 307 с.
2. Болдырев В. В. Механические методы активации неорганических веществ. // Журнал ВХО им. Менделеева, 1988, т. XXXIII , № 4, С.374 - 383.
3. Лухонин М. В., Павленко С. И., Авакумов Е. Г. Механохимический синтез муллита из вторичных минеральных ресурсов // Огнеупоры и техническая керамика, 203, № 6, С. 39 - 42.
4. Yoshio Murase, Etsuro Kato. Phase Trasformation of Zirconia by Ball-Milling // J. Amer. Ce-ram. Soc., 1979, vol. 62, № 9 - 10, Р. 527.
5. Осокин А.П., Сулименко Л.М. Механохимическая активация - перспективное направление в совершенствовании силикатных материалов.// Тр. Международной научно -практической конференции "Наука и технология силикатных материалов - настоящее и будущее", Москва 14 - 17 октября 2003 г., М., Из-во ЦПО "Информатизация образования", 2003, т.1, С. 144 - 162.
6. Пивинский Ю.Е. Керамические вяжущие и керамбетоны.// М., Металлургия, 1990, 272 с.
7. Araki S. Refractory Industry in Japan and the Japan Refractories Association.// Taikabutsu overseas, 1999, vol. 19, № 2, Р. 54-56.
8. Шишкин С.Ф., Шишкин А. С. Процесс эжектирования твёрдых частиц в струйной мельнице // Тр. Международной научно - технической конференции "Физико - химия и технология оксидно - силикатных материалов", Екатеринбург, 17 - 19 февраля 2000 г., Екатеринбург, УГТУ - УПИ, 2000, С. 230 - 233.
9. Семченко Г. Д. Конструкционная керамика и огнеупоры. // Харьков, Из-во Штрих, 2000, 304 с.
