Влияние состава расплава и нерастворившегося остатка на свойства керамзитового гравия Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 666.972.125

Н.Г. ЧУМАЧЕНКО, д-р техн. наук,

Самарский государственный архитектурно-строительный университет

Влияние состава расплава и нерастворившегося остатка на свойства керамзитового гравия

Ведущее место в номенклатуре искусственных пористых заполнителей многие годы занимал керамзитовый гравий, поскольку технология производства этого заполнителя с большим диапазоном полезных свойств была хорошо освоена, а сырье широко распространено. Последнее десятилетие отмечено понижением значимости данного заполнителя и закрытием ряда предприятий. Это происходило прежде всего из-за ограниченности запасов кондиционного керамзитового сырья, а также из-за снижения спроса на этот заполнитель. Последнее определялось не только неудовлетворительными теплотехническими характеристиками «тяжелого» керамзитового гравия, но и переходом на новые (многослойные) конструктивные решения ограждающих конструкций. Эксплуатация таких конструкций выявила недостатки их решений. И в настоящее время все чаще рассматривается вопрос о возвращении к однослойным бетонным конструкциям с применением искусственных заполнителей, прежде всего алюмосиликатных.

Одним из направлений модернизации производства алюмосиликатного искусственного пористого заполнителя является переход на многокомпонентные природные и техногенные алюмосиликатные шихты, что, как правило, приводит к увеличению количества компонентов с 1—2 до 4—10. Для реализации данного подхода необходимо оперативно разрабатывать эффективные со-

ставы шихт, которые обеспечили бы получение материалов с заданными свойствами при оптимальном сочетании технико-экономических показателей. Подобную задачу приходится решать при переходе на новые источники сырья из-за истощения запасов или снижения качества эксплуатируемых месторождений, а также при использовании нетрадиционного сырья, например промышленных отходов. В этих условиях существующие методы оценки пригодности сырья для производства алюмосиликатных искусственных пористых заполнителей (АИПЗ) и проектирования составов становятся малоэффективными. Поэтому при проектировании составов из многокомпонентных сырьевых шихт необходим качественно новый подход, основанный на использовании методов математического моделирования и специального программного обеспечения.

Известно, что химический состав сырья влияет на фазовый состав керамзита [1—10] и соответственно на его свойства. Однако мнения специалистов противоречивы, что не позволяет использовать известные данные для направленного проектирования составов.

Достоверность прогнозируемых данных о количестве образующегося при обжиге расплава [11], полученных с использованием разработанного расчетного метода [12—14], позволяет проанализировать известные сведения и открывает широкие возможности для объяснения

Таблица 1

Химический состав керамзитовых глин и стеклофазы керамзита

Наименование керамзита Вид определения Химический состав, мас. %

SiO2 А^з |"е2°3 1еО СаО МдО R2O

Смышляевский Глины [15] 60,16 20,36 5,46 3,58 2,78 3,38 3,34

Стеклофазы [15 ] 68 13,9 - 8,5 3,3 1,65 4,35

Стеклофазы - расчетный при t = 11120С 65,06 13,66 - 10,04 3,29 4 3,95

Ачинский Глины [15] 65,24 19,09 3,98 2,73 1,96 2,15 3,95

Стеклофазы [15 ] 66,2 17,3 - 6,9 2,08 1,77 5,9

Стеклофазы - расчетный при t = 10840С 68,25 13,16 - 8,16 2,54 2,78 5,11

Октябрьский Глины [15 ] 61,56 21,19 2,42 5,2 1,92 1,53 4,66

Стеклофазы [15 ] 61,4 21,4 - 7,91 2,43 - 6,96

Стеклофазы - расчетный при t = 10240С 70,38 12,03 - 10,68 0,15 - 6,75

Омский Глины [15] 67,08 14,38 2,13 3,09 6,35 2,17 3,53

Стеклофазы [15 ] 67,2 6,94 - 7,85 10 2,18 5,7

Стеклофазы - расчетный при t = 10730С 67,47 12,9 - 7,39 7,75 - 4,49

Кряжский Глины [15] 61 18,21 3,12 4,87 4,15 3,56 4,47

Стеклофазы [15] 64,8 11,9 - 9,66 5,5 1,82 6,17

Стеклофазы - расчетный при t = 10390С 69,11 12,28 - 10,33 2,28 - 6

Образцово-Печорский Глины [15] 59,84 25,6 5,26 2,82 2,1 1,71 3,44

Стеклофазы [15] 64,3 16,3 - 10,1 2,95 - 5,75

Стеклофазы - расчетный при t = 1082,30С 66,5 13,09 - 10,41 2,9 2,36 4,74

Энемский Глины [15] 62,76 21,45 2,49 4,86 2,82 1,58 3,55

Стеклофазы [15] 67,7 13,9 - 9,05 3,97 0,1 5,17

Стеклофазы - расчетный при t = 10790С 67,06 13,05 - 9,73 3,13 2,17 4,86

56

научно-технический и производственный журнал

январь 2013

Динамика образования расплава

Диаграмма SiO2- А12 Оз- R2)O SiO2

90 я-« 10

90

1000 1100 1200 1300 Температура плавления, оС

■ границы областей

■ смышляевская

□ кряжская

ж образцово-печорская -о- энемская

- преображенская (гл. 6—8 м)

-*- ачинская -•- октябрьская • омская

Рис. 1. Динамика образования расплава керамзитовых глин

процессов формирования структуры керамзита. Наиболее полные исследования о влиянии химического состава сырья на фазовый состав керамзита выполнены М.К. Кабановой под руководством В.В. Еременко. Были определены содержание и состав стеклофазы и кристаллических фаз для семи проб глинистого сырья разной степени вспучивания. По этим данным выполнен расчет в соответствии с разработанным методом [12—14] с учетом содержания в глинах кварца и частичного его растворения, наличия органических включений и полного восстановления оксидов железа. Сравнение экспериментальных и расчетных составов стеклофазы показано в табл. 1, а полного фазового состава — в табл. 2.

Общая оценка результатов сопоставления экспериментальных и расчетных данных приведена ниже. Как следует из табл. 1, расчетные составы расплава и фактические составы стеклофазы близки, хотя общее содержание расплава несколько выше фактического содержания стеклофазы. Это вполне объяснимо и связано с частичной кристаллизацией расплава при охлаждении. Наличие во всех пробах гематита является закономерным следствием недостаточного развития окислительно-восстановительных процессов на по-

50 40 30 20

• октябрьская, расплав

■ омская, состав

■ омская, расплав

□ кряжская, состав

□ кряжская, расплав ж образцово-печорская, состав ж образцово-печорская, расплав о энемская, состав о энемская, расплав х преображенская (гл. 6—8 м), состав ж преображенская (гл. 6—8 м), расплав

Рис. 2. Расположение фигуративных точек керамзитовых глин на диаграмме

70 60 -е- диаграмма

область оптимальных эвтектических расплавов

— зона прочных ПЗ

— зона легких ПЗ

— зона сверхлегких ПЗ

• смышляевская, состав

• смышляевская, расплав а ачинская, состав

а ачинская, расплав

• октябрьская, состав

верхности гранул: расчет же ориентирован на полное восстановление оксидов железа, что характерно для сердцевины гранул.

Обнаруженный во всех пробах полевой шпат является не остаточным, а образованным из расплава, что возможно для составов расплавов, находящихся в поле кристаллизации полевого шпата. Это согласуется с выполненным анализом изменения фазового состава керамзита, например для смышляевской глины. Рентгено-структурным анализом полевой шпат зафиксирован вплоть до 800оС и вновь появляется при 1100оС.

Наличие во всех пробах муллита подтверждается присутствием в составе нерастворившегося остатка кремнезема и глинозема. Шпинель также обнаружена во всех пробах. Данное явление говорит о том, что входящие в состав кристаллической решетки монтмориллонита (основного глинистого минерала керамзитовых

Таблица 2

Фазовый состав керамзита

Наименование керамзита Содержание фаз (факт./расчет.), % Расчетный состав нерастворившегося остатка,% Фактический минералогический состав кристаллических фаз, %

Стекло-фаза Кристаллическая SiO2 аморф. А12О3 СаО МдО Кварц Кристо-балит Шпинель МдО А12О3 Гематит |"е2°3 Муллит Полевые шпаты

Смышляевский 73,7 79,01 26,3 20,99 5,23 8,95 - - 6,2 1,5 7,8 2,9 4 3,9

Ачинский 66,8 67 33,2 33 12,64 9,03 - - 16,5 1 3,5 2,2 4 6

Октябрьский 66,75 65,13 33,25 34,87 13,18 13,11 1,85 1,56 18,5 1 5,45 2,5 2,5 3,3

Омский 56,2 59 44,8 41 15,75 4,18 0,25 2,14 22,8 1 3,5 1 6,5 10

Кряжский 70,3 73,63 29,7 26,27 8,78 9,26 2,51 3,63 12,3 1 8,3 1,3 3,3 3,5

Образцово-Печорский 69,4 69,15 30,4 30,85 11,46 16,89 - - 13,3 - 6,1 1,5 8,5 1

Энемский 67,7 71,13 32,3 28,87 14 12,08 - - 14 Следы 5,5 1,3 10 1,5

Г; научно-технический и производственный журнал

М ® январь 2013 57"

80

Диаграмма М1-Р1-ВД-С1 М1

20

20

80

20

20

20

К2

кряжская

образцово-печорская энемская

Преображенская (гл. 6-8 м)

-е- диаграмма

— горизонт. проекция ООС

— верт. проекция ООС

• смышляевская

а ачинская

♦ октябрьская

Рис. 3. Расположение фигуративных точек керамзитовых глин на диаграмме

глин) ионы магния способны образовывать в первую очередь двухкомпонентную шпинель, а не трехкомпо-нентную алюмосиликатную эвтектику.

Идентификация экспериментальных и расчетных данных (табл. 1 и 2) подтверждает выдвинутую гипотезу о последовательности вовлечения плавней в расплав [11]. Так, в стеклофазе наблюдается превышение содержания щелочей, железа и СаО, а содержание А1203 и MgO увеличивается в кристаллической фазе и уменьшается в стеклофазе. Кристаллические новообразования формируются в основном с участием щелочно-земельных оксидов, но только в сочетании с тугоплавкими оксидами - СаО с SiO2 и MgO с А1203.

Более наглядно влияние химического состава сырья на качество керамзита можно оценить по динамике образования расплава (рис. 1) и по расположению фигуративных точек относительно оптимальных областей (рис. 2 и 3).

Как следует из рис. 1, наиболее идеальное совпадение образования нужного количества расплава и интенсивного газовыделения свойственно для смышляевской глины. Во всех других глинах при обжиге образуется

меньше расплава, а температура его образования опережает процесс интенсивного газовыделения.

Анализируемые данные, полученные В.В. Еременко и М.К. Кабановой, подтвердили положения о том, что шихты, обеспечивающие максимальное вспучивание, расположены в теоретически обоснованных оптимальных областях. Из анализируемых глин только смышля-евская удовлетворяет этим требованиям, что объясняет получение самого легкого керамзита. Любое отклонение от оптимального состава отрицательно сказывается на технологических характеристиках и свойствах керамзита.

Соотношение плавней в глине Ачинского месторождения, так же как и для смышляевской глины, соответствует оптимальному. Однако более высокое содержание кварца и меньшее количество расплава объясняют повышенную плотность.

Для октябрьского керамзита характерна самая высокая плотность, что согласуется с расчетно-графической оценкой. Глина по соотношению плавней (рис. 3), составу эвтектического расплава (рис. 2) не соответствует оптимальному. Из-за недостатка аморфного кремнезема оксид СаО играет отрицательную роль, а оксид MgO не выполняет функцию расширения интервала вспучивания.

На границе зоны оптимальных соотношений между эвтектическими расплавами располагается фигуративная точка омской глины (рис. 3). Сильно завышенное содержание СаО и отсутствие магниевой эвтектики отрицательно сказываются на свойствах керамзита.

В кряжской глине ощущается недостаток MgO (рис. 3), но увеличенное содержание глинозема повышает вязкость первичного расплава, что, с одной стороны, расширяет интервал вспучивания, а с другой — не способствует повышению коэффициента вспучивания. Марка керамзита довольно высокая — 500.

Анализируемая проба образцово-печорской глины по соотношению плавней относится к оптимальным керамзитовым, однако недостаточное количество расплава не обеспечивает максимального вспучивания. Аналогичную характеристику можно дать энемской глине.

Химический состав стеклофазы и фазовый состав керамзита оказывают существенное влияние на его прочность. Содержание щелочей в составе стеклофазы может изменяться в широком интервале. Положительное влияние щелочей на прочность силикатного стекла сказывается только в сочетании с глиноземом. Роль ионов щелочей в этом случае сводится к компенсации недостающего заряда алюмокремнекислородных цепей. Они не

Рис. 4. Стеклофаза керамзита: а - смышляевского; б - ачинского; в - образцово-печорского

Рис. 5. Микроструктура керамзита на основе смышляевской глины с разным количеством кварца: а - 100% смышляевской глины; б - 95% смышляевской глины + 5% кварца; в - 80% смышляевской глины + 20% кварца

научно-технический и производственный журнал ф/рЦУГ/^^Ц^^ 58 январь 2013 Ы *

Рис. 6. Образование гематита в кряжском керамзите: а - внутренний слой; б - поверхностный слой Рис. 7. Зерна кварца в смышляевск°м керамзите

А

Рис. 8. Кристаллические новообрэзовэния в керамзите: а - кристаллы шпинели в смышляевском керамзите; б - кристаллы муллита в омском керамзите; в - кристаллы анортита в ачинском керамзите; г - кристаллы кристобалита в смышляевском керамзите

б

Рис. 9. Макроструктура керамзита: а - смышляевского; б - образцово-печорского; в - омского; г - октябрьского

являются деполимеризаторами и не уменьшают прочности. Только при избытке щелочей и недостатке глинозема и кремнезема прочность снижается, что связано с разрывом алюмосиликатных цепей, которое приводит к резкому снижению вязкости расплава и образованию крупнопористой структуры.

Преобладание в составе плавней щелочей и оксидов железа приводит к уменьшению интервала плавкости. Этот эффект также объясняется свойствами эвтектических алюмосиликатных расплавов. Оксиды №20 и FeO образуют легкоплавкие эвтектики, имеющие практически одинаковую температуру плавления (1050 и 1073оС). Поэтому натрий — железистое стекло имеет короткий интервал плавкости, легко разжижается при повышении температуры, что также приводит к образованию крупноячеистой структуры. Этот недостаток отсутствует, если в сырье есть оптимальное количество СаО и MgO.

При отсутствии или недостатке в шихте MgO, когда она располагается вблизи плоскости R2C1F1 (рис. 3), процесс характеризуется коротким интервалом вспучивания — не более 20оС, так как максимальная температура образования расплава около 1118оС, что характерно для октябрьской, омской и кряжской глин.

Если в шихтах отсутствует СаО, то в интервале температур растворения эвтектики С1 в первичном расплаве, образованном R2 и F1, возможно его разжижение, что ухудшает структуру заполнителя, а в производственных условиях может привести к козлообразованию.

Электронно-микроскопические исследования керамзита (рис. 4—8) свидетельствуют о достоверности разработанного расчетного метода в прогнозировании фазового состава, вида и структуры остаточных минералов и новообразований.

Основная масса хорошо вспучившихся глин переходит в расплав (рис. 4). Количество расплава уменьшается с увеличением тугоплавких добавок. На рис. 5 показана микроструктура керамзита на основе смышляевской глины с разным количеством кварца. Гематит в основном

образуется в поверхностном слое при контакте с окислительной средой (рис. 6). К числу нерастворившихся остатков исходных минералов относится кварц (рис. 7).

Вид и структура новообразований определяются химическим составом шихты. К числу новообразований относятся: шпинель, муллит, анортит, а также кристо-балит (рис. 8). Образование этих фаз согласуется с расчетными характеристиками (табл. 2).

Присутствие в нерастворившемся остатке смышляев-ской глины MgO, А1203, и SiO2 способствует образованию в первую очередь шпинели (рис. 8, а), что объясняется наибольшей подвижностью оксида магния. При отношении А1203 / SiO2 в нерастворившемся остатке, близком к муллиту (характерно для омского керамзита — рис. 8, б), зафиксировано значительное образование последнего. Армирующие действия муллита сказались на повышении прочности керамзита. Расположение образовавшегося расплава в ачинском керамзите в поле кристаллизации полевого шпата способствовало образованию из расплава анортита (рис. 8, в), а неусвоенный расплавом аморфный кремнезем глинистых минералов, как свойственно для смышляевской глины, переходит в кристобалит.

Приведенный анализ свидетельствует о невозможности применения оценки качества керамзитового сырья по прямому соотношению плавней и тугоплавких оксидов, как это предлагается рядом исследований [2, 8, 16—18], а также с учетом принципа унификации катионов [19]. Предлагаемый расчетно-графический метод оценки более нагляден и достоверен.

Указанные прогнозируемые изменения вязкости и характер изменения интервала вспучивания согласуются с реальной структурой керамзита (рис. 9).

Проведенные исследования определили характер фазовых превращений, происходящих при получении керамических материалов (рис. 10), и расширили возможности расчетного метода, с помощью которого можно прогнозировать состав кристаллических фаз новообразований. Часть расчетного расплава может закристаллизоваться при охлаждении. Наиболее вероятной кристаллической фазой будут полевые шпаты, в поле кристаллизации которого попадают чаще всего керамзитовые глины. К оставшимся нерастворившимся тугоплавким фазам относится кварц, количество которого по сравнению с содержанием его в исходной глине изменяется незначительно. К кристаллическим фазам новообразований, сформированных из остатков глинообразующих минералов, относятся: муллит — образуется при наличии в нерастворившемся остатке SiO2 и А1203; кристобалит — об-

а

в

г

Г^ научно-технический и производственный журнал

М ® январь 2013 59~

Рис. 10. Изменения фазового состава, происходящие при получении керамических материалов

разуется при недостатке в нерастворившемся остатке А1203; шпинель — образуется при наличии в нераство-рившемся остатке А1203 и MgO; волластонит — образуется при наличии в нерастворившемся остатке СаО и SiO2.

Определенные условия этих фазовых превращений открывают широкие возможности в целенаправленном изменении их с целью получения материалов с заданными свойствами.

Список литературы

1

2.

3.

4.

5

Guband J.C., Murat M, Fabrication industrielle de largile expansse // SILICATES INDUSTRIELS, 1968, Pp. 145-151. Thone H.H. Ein Wirtschaftliches Verfahren zur Blahtonenzeugnung / KERAM. Z. 1967. № 11. 19 p. Блюмен Л.М., Воронов А.Г. Физико-химические основы процессов вспучивания глинистых пород (образование керамзита) и задачи дальнейших исследований в этой области // Труды РосНИИМС. 1969. № 21. Жуков А.В. Искусственные пористые заполнители из горных пород. Киев: Госстройиздат УССР, 1962, 310 с. Коларова М, Карагогова Л., Коларов Н. Химичният съестав като критерий за определяне пригодността на глините за производство на керамзит // Строи-телни материалы и силикатна промышленост. НРБ. 1977. Т. 18. № 10. С. 18-22.

Колесников Е.А., Волчек Л.Л. Влияние химического состава на вспучиваемость глин // Техн. информ. ВНИИЭСМ. Сер.: Промышленность керамических стеновых материалов и пористых заполнителей. 1971. Вып. 3. С. 21-23.

Онацкий С.П. Производство керамзита. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Стройиздат, 1987. 333 с. Производство керамзита в ФРГ // Техн. информ. ВНИИЭСМ. Сер.: Промышленность керамических стеновых материалов и пористых заполнителей. 1970. Вып. 1. С. 17-19.

Сафронов В.С., Шеин В.И., Савина В.Г. К вопросу оценки пригодности глинистого сырья для производства керамзита по химическому составу // Снижение материалоемкости и повышения долговечности строительных изделий. Киев, 1974. С. 58-68. 10. Хоффманн Х. Трибомеханическая активация вспучивающихся глин. НИИКерамзит: ОНТИ. Перевод № 547. 19 с.

7.

8

9

11. Новопашин А.А., Шентяпин А.А., Чумаченко Н.Г. Определение количества и состава расплава, образующегося при обжиге керамических масс, Депонир. рук. № 1240. Указатель неопубликованных и ведомственных материалов. ВНИИЭСМ. Сер. 11: Стекло и стеклоизделия. Керамические материалы и изделия. Нерудные и неметаллорудные материалы. 1985. Вып. 6. № 313. 20 с.

12. Чумаченко Н.Г., Чудин А.Н. Программы для ЭВМ № 990185. Программный комплекс для оценки минерального алюмосиликатного сырья. М.: РОСПАТЕНТ, 1999.

13. Чумаченко Н.Г., Чудин А.Н. Компьютерная оценка минерального сырья для производства пористых заполнителей // Строительные материалы. 1999. № 4. С. 25—26.

14. Чумаченко Н.Г., Чудин А.Н. Новые расчетно-графи-ческие методы прогнозирования качества строительной керамики // Сб. научн. тр.: Градостроительство, современные строительные конструкции, технологии, инженерные системы. Магнитогорск: МГТУ им. Г.И. Носова, 1999. С. 219—229.

15. Ермоленко Н.Н. Исследование стеклообразования и кристаллизационных свойств стекол системы SiO2-Al2O3-Fe2O3-MgO-CaO-Na2O // Новые стекла и сте-кломатериалы: Сб. Минск: Наука и техника, 1965.

16. Еременко В.В., Лукоянчева Т.П., Петров В.П. Оценка качества сырья и опыт получения высокопористого керамзитового гравия // Техн. информ. ВНИИЭСМ. Сер.: Промышленность керамических стеновых материалов и пористых заполнителей. 1970. Вып. 2. С. 14—20.

17. Павлов В.Ф. Вязкость легкоплавких глин в интервале 800—1200оС // Тр. НИИСтройкерамики. М., 1960. Вып. 16. С. 30—47.

18. Петров В.П., Глущенко Л.Н. Выбор сырья для производства керамзита, применяемого в конструкционных бетонах // Реф. информ. ВНИИЭСМ. Сер.: Промышленность керамических стеновых материалов и пористых заполнителей. 1975. Вып. 11. С. 11—13.

19. Новопашин А.А. Об унификации модифицирующих катионов в силикатных и алюмосиликатных системах // Труды НИИКерамзита. 1971. Вып. 5. С. 94—106.

научно-технический и производственный журнал Q'j'prjyfj'ijj^jlj^js 60 январь 2013 M ®