CC BY
32УДК 691-405.8
В.П. ПЕТРОВ, д-р техн. наук, Самарский государственный архитектурно-строительный университет; С.А. ТОКАРЕВА, директор, ЗАО «НИИКерамзит» (Самара)
Формирование структуры
особо легких пористых заполнителей
К особо легким пористым заполнителям авторы относят заполнители с насыпной плотностью 250 кг/м3 и ниже. Такие заполнители, по мнению ряда исследователей, пригодны для получения легких конструкционно-теплоизоляционных бетонов плотностью до 600 кг/м3, из которых можно изготавливать стеновые однослойные панели с термическим сопротивлением 3,5 м2-°С/Вт и выше. При этом толщина панелей составляет всего 40—50 см [1—2]. Сырьем для изготовления особо легких пористых заполнителей служат монтмо-риллонитовые глины и различные стеклосодержащие материалы: бой тарного стекла, шлаки тепловых электростанций, некоторые разновидности зол с малым содержанием углерода и горные стекловидные породы типа перлита и обсидиана. Помимо плотности к важным строительным характеристикам заполнителей относятся прочность, морозостойкость, стойкость к агрессивным средам и пр., которые, в свою очередь, зависят от структуры (строения) зерен заполнителей.
1. Структура зерен особо легких пористых заполнителей.
Пористые заполнители относятся к аморфно-кристаллическим веществам и являются достаточно сложными неравновесными системами, состоящими из газообразной, аморфной и кристаллической фаз. Каждая из составляющих оказывает существенное влияние на свойства заполнителей. Газообразная фаза слагает пористость заполнителя, аморфная и кристаллическая — его твердую фазу.
Структура пор. Вспученная гранула пористого заполнителя плотностью менее 0,4 кг/дм3 (насыпная плотность 250 кг/м3) при температуре вспучивания подобна пене, дисперсной фазой которой являются пузырьки газа, а дисперсионной средой — силикатный расплав. Пузырьки в пене разделены тонкими прослойками дисперсионной среды. Стенки, разделяющие поры, соединяются, образуя утолщения, которые в коллоидной химии называют треугольниками Плато. Плато установил, что в одном месте соединяются всегда три пенные пленки (три стенки пузырьков), которые образуют углы око-
1Т V, -ГГ
V / ] р^Г
ч ЗгО
—^ * у /4 1 . / \.ж - К> 9
| /шЛ 1 * А А_ - 1 0 0 К ГЛ
Структура шлакозита марки 250. Плотность зерна р = 400 кг/м3
ло 120о. Вследствие этого возникает капиллярное давление, вызывающее отсос жидкости из пленок к утолщенным местам соединений, и пенные пленки постепенно истончаются. Через некоторое время, различное для жидкостей разной вязкости, пенные пленки достигают очень малой толщины. Пузырьки приобретают форму многостенных клеток-сот. В таком состоянии пена долго находиться не может. Наружные, наиболее тонкие пленки через некоторое время начинают рваться одна за другой, и пена постепенно разрушается.
Образование и стабилизация пены осуществляется при участии поверхностно-активных веществ, которые могут находиться в расплаве или вводят в него специально. Адсорбционные слои, образуемые поверхностно-активными веществами, стабилизируют пенную пленку и замедляют вытекание из нее расплава. Вещества, стабилизирующие пены, называют пенообразователями или пеностабилизаторами. Они бывают двух типов: первые дают малоустойчивые пены со временем жизни до нескольких десятков секунд; вторые образуют стабильные пены, их называют детергентами, со временем жизни в минуты и даже часы. По мнению Б.К. Де-мидовича, наилучшими пенообразователями для силикатного расплава являются (в порядке возрастания положительного эффекта) тонко измельченные антрацит, кокс и сажа [3].
Важный фактор, влияющий на устойчивость пены, — концентрация стабилизатора на поверхности пленок, она должна быть оптимальной. При очень малых концентрациях стабилизатора устойчивость пены невелика. С повышением концентрации стабилизатора ее устойчивость растет, достигая максимума при некоторой величине, специфической для каждого детергента. Последующее увеличение концентрации детергентов не ведет к повышению устойчивости пены. Для пористых заполнителей типа керамзита, гранулированного пеностекла и шлако-зита оптимальной можно считать концентрацию зерен графита порядка 0,15—0,2% от массы гранул, что доказано специальными экспериментами, выполненными авторами. Это остаточное содержание графита в заполнителе.
В общем случае пористость зерен заполнителей состоит из ячеек крупного размера — макропористость (0,03 мм и более, видимых невооруженным глазом) и ячеек мелкого размера — микропористость (менее 0,03 мм, видимых под микроскопом), которую часто называют пористостью межпоровых перегородок. На рисунке показана структура шлакозита марки 250.
Объем ячеистой пористости зависит от пространственного расположения пор (упаковки), распределения по размерам (сочетания пор различных размеров), максимального размера пор, их формы и толщины меж-поровых перегородок.
Наибольшие значения пористости достигаются в условиях геометрически правильной плотной укладки (упаковки) пор, к которым относятся гексагональная и гранецентрированная упаковки. Межпоровые перегородки, а также отклонение от идеальной гексагональной схемы упаковки пор уменьшают значения ячеистой пористости в зерне.
www.rifsm.ru научно-технический и производственный журнал
38 июнь 2010 *
Для гранул с последовательно убывающим размером пор от максимального D до минимального d при определенном отношении d/D решетки постепенно переходят из одинарных в бинарные, затем в тройные и я-мерные с постепенным возрастанием предела пористости. При четырехмерной решетке, d/D = 0,225, пористость гранул равна [4]:
П = К Щф + б)]3, (1)
где К — коэффициент, учитывающий степень деформации пор. Для ячеистой структуры с шаровыми порами К= 0,812.
Дальнейшее уменьшение d/D < 0,225 и переход от четырехмерных к п-мерным решеткам дают ничтожно малый прирост пористости. Таким образом, пористость 81,2% можно считать пределом плотной упаковки шаровых пор при их соприкосновении. Более высокая пористость гранул возможна лишь при деформации пор. Если бы поры одинакового размера были идеально деформированы в форму правильных многогранников, то величина пористости определялась бы выражением [4]:
П = + б)]3. (2)
Реальная пористость особо легкого заполнителя равна промежуточному значению между рассчитанными по формулам (1) и (2).
Из формул (1) и (2) следует, что общая пористость гранул зависит прежде всего от диаметра наибольшей поры и средней толщины межпоровой перегородки. Пористость увеличивается при увеличении D и уменьшается при увеличении толщины перегородки. Увеличение диаметра пор согласно теории упругости увеличивает концентрацию напряжений в стенках пор по квадратичному закону. Поэтому снижение плотности пористых материалов необходимо обеспечивать за счет уменьшения толщины межпоровой перегородки (повышения количества пор), а не увеличения размера (диаметра) поры.
Минимально достижимая толщина межпоровой перегородки определяется средним размером частиц твердой фазы, плотностью упаковки частиц в расплаве и текучестью расплава, определяемой его вязкостью и поверхностным натяжением. К этому необходимо добавить, что образование перегородки толщиной, равной толщине одного зерна, маловероятно, а если она образуется, то прочность и устойчивость ее минимальны. Попытки снизить плотность гранул за счет уменьшения вязкости и поверхностного натяжения расплава в наших опытах вели к росту размера пор и резкому снижению прочности. Если предположить, что в межпоровых перегородках пористого заполнителя имеются зерна кварцевого песка, то минимально возможная толщина перегородок может достигнуть величин, приведенных в табл. 1.
В табл. 2 приведены значения насыпной плотности и пористости зерен гранулированного пеностекла и шла-козита, вспученных в лабораторных условиях. Под мик-
Таблица1
Характеристика кристаллической фазы Минимальная толщина межпоровой перегородки, мкм
Удельная поверхность, м2/кг Средний диаметр зерен, мкм
50 46,15 150
100 23,08 70
200 11,54 30
400 5,7 15
роскопом определены средние толщины межпоровых перегородок и диаметры наиболее крупных пор. Принимая, что пористость гранул определяется формулой (1), были вычислены коэффициенты К, значения которых также приведены в табл. 2. Деформация пор (К>0,812) при толщине межпоровой перегородки, равной примерно 1 мкм, начинается тогда, когда удельный объем пор становится больше 80%, т. е. можно констатировать, что заполнители марок 250 имеют деформированные поры.
Кристаллическая фаза. Алюмосиликатные расплавы в момент вспучивания могут содержать твердые включения в виде первичных кристаллов кварца, полевых шпатов, а также кристаллов, образовавшихся в процессе разложения глинистых минералов, спекания, последующего нагрева и охлаждения расплава. Первичные кристаллы (кварц и пр.) могут быть размером до 100 мкм, кристаллы новообразований (муллит, шпинель, волластонит и пр.) — до 10—20 мкм. Силикатный расплав при получении гранулированного пеностекла не имеет кристаллических включений неорганического происхождения. Стабилизация пор в пеностекле осуществляется зернами графита, входящими в состав технической сажи, антрацита, кокса, размер которых на порядок (и более) меньше размера упомянутых кристаллов. Поэтому при прочих равных условиях (оптимальных режимах переработки шихты, гранулирования и термообработки) гранулированное пеностекло обладает более высокой прочностью по сравнению с керамзитовым гравием такой же плотности.
В общем случае кристаллическая фаза керамзита слагается из разрозненных кристаллов, часть которых относится к природным — первичным кристаллам, а часть — к новообразованиям, возникшим в период формирования пиропластической массы и при охлаждении вспученных гранул (магнетита, гематита, волластонита и пр.).
Тонкодисперсные примеси (до 1 мкм) таких минералов, как слюды, продукты диссоциации карбонатов, кварц, полевой шпат, как правило, переходят в расплав; более крупные частицы лишь частично растворяются в расплаве. Некоторые остатки зерен, не перешедшие в расплав, в небольшом объеме могут вписаться в вершины треугольников Плато без ухудшения микроструктуры керамзита. Крупные зерна более 5 мкм либо разрывают стенки пор, делая структуру заполнителя с крупными, сообщающимися порами, либо способствуют увеличению толщины межпоровой перегородки.
Таблица 2
Наименование заполнителя Насыпная плотность, кг/м3 Плотность зерен, кг/м3 Пористость зерен, % Коэффициент К по формуле (1)
105 167 93 0,96
Гранулированное 152 254 90 0,93
пеностекло 207 334 86 0,89
248 415 83 0,85
204 335 87 0,89
Шлакозит 258 301 420 506 84 80 0,84 0,83
352 584 77 0,79
Су ■. ■ научно-технический и производственный журнал www.rifsm.ru
Ы -- - ® июнь 2010 39
Высказанные соображения помогают более четко понять механизм взаимодействия твердых включений разного качества с силикатным расплавом. Очевидно, что размер (диаметр) твердого включения не должен быть больше половины толщины разделительной стенки в наиболее тонком месте. Только в этом случае возможно беспрепятственное перемещение расплава в стенке. В том случае, когда диаметры твердых включений, внесенных в расплав, имеют большую величину, чем половина толщины межпоровой стенки, они тормозят развитие элементов ячеек (уменьшают их вспучивание), поскольку возрастает необходимость дополнительных порций расплава на лечение дефектов в стенках пузырей. Чем больше размер кристаллов и выше их концентрация, тем выше вероятность разрыва пленок и слияния пор. Структура керамзита получается рваной с сообщающимися порами. Заполнитель с такой структурой отличается высоким водопоглощением и низкой прочностью. При затвердевании расплава кристаллы, зафиксированные в стенках пор, являются концентраторами напряжений, и это также снижает прочность заполнителя.
Кристаллы кварца, муллита, шпинели, магнетита и др. хорошо смачиваются расплавом, и поэтому они располагаются в стенках пузырей. Частицы сажи, молотых антрацита и кокса плохо смачиваются и выдавливаются расплавом на внутреннюю поверхность газовых пузырьков и, как было сказано выше, являясь детергентами, стабилизируют пену. Углерод в виде сажи кокса или антрацита является главным пенообразователем (газо-образователем) таких материалов, как стеклозит, шла-козит, керамзит.
Кристаллизация гематита на поверхности гранул, безусловно, увеличивает и толщину корочки, и плотность гранул, но образующаяся корочка предотвращает слипание гранул друг с другом. С этой точки зрения данное явление следует считать положительным, поскольку отпадает необходимость в применении специальных мер по предотвращению слипания гранул в процессе обжига, например опудривания гранул огнеупорным порошком. Многочисленные исследования показывают, что устойчивая пленка из кристаллов гематита на поверхности гранул образуется при содержании оксидов железа в алюмосиликатном расплаве более 5%.
Итак, в легких пористых заполнителях (насыпной плотностью менее 250 кг/м3) стекловидная фаза не должна иметь кристаллических включений, кроме гематита на поверхности зерен.
Алюмосиликатный расплав, содержащий кроме оксидов алюминия оксиды титана, железа, магния и других элементов, способствующих кристаллизации расплава и затвердевшего стекла, при медленном охлаждении, безусловно, будет кристаллизоваться на всех этапах охлаждения. В общем случае кристаллизационная способность стекловидной фазы керамзита зависит от следующих факторов: степени связности кремнекислородного каркаса, координационного состояния, валентности катионов и скорости охлаждения. Для средних условий охлаждения пористого заполнителя (около 40 град/мин) были выработаны следующие правила получения некристаллизующегося расплава.
Алюмосиликатное стекло пористых заполнителей не кристаллизуется, если оксиды входят в его состав либо в качестве модификаторов, либо в качестве стеклообразо-вателей. При этом общий молярный объем А1203, ТЮ2, Fe2O3, FeO, №20, К20, СаО и М§0 должен находиться в пределах 33—40% — первое правило. Нижний предел — условие вспучивания гранул при температурах ниже 1200оС; верхний — условие получения заполнителей, стойких к агрессивным средам.
Оксиды А1203, ТЮ2, Fe2O3 в качестве стеклообразо-вателей с координационным числом 4 входят в состав
силикатного стекла в том случае, если сумма их молей будет меньше суммы молей активных модификаторов, т. е. (Fe203+Ti02+A1203)/(K20+Na20+Ca0) = -второе правило.
Сумма молей Al2O3, TiO2, Fe2O3 не должна превышать 25% объема молей SiO2; М2 = (Fe203+Ti02+A1203)/Si02 < 0,25 — третье правило — дополнительное условие химической стойкости заполнителей.
Оксиды FeO, MgO A.A. Аппен относит к интерме-диатам-модификаторам, для которых характерны свойства модификаторов, но с ковалентно-ионными связями [1]. Для предварительной оценки вполне допустимо относить FeO и MgO к модификаторам, но при условии, что сумма их молей не превышает сумму молей активных ионов натрия, калия и кальция, т. е. (Fe0+Mg0)/(K20+Na20+Ca0) = М3<1 — четвертое правило.
Наконец, важным показателем, характеризующим устойчивость силикатных стекол против кристаллизации, является отношение суммы молей щелочных к сумме молей щелочно-земельных оксидов. Это отношение не должно выходить за пределы 0,5—1,5 — пятое правило (0,5<М4<1,5).
2. Формирование структуры пористых заполнителей. Образование газовой фазы. Согласно М.И. Роговому пористые заполнители вспучиваются при соблюдении следующих условий:
• керамическая масса приведена в состояние определенного размягчения, при котором под действием газовой фазы способна расширяться, т. е. часть или весь силикатный материал переведен в расплав определенной вязкости с определенным поверхностным напряжением, которое способно удерживать газы;
• в расплаве образуются газы, которые производят работу по вспучиванию гранул;
• первое и второе условия должны происходить практически одновременно, в небольшом температурном интервале;
• силикатный расплав имеет поры или условия для возникновения пор, где могут скапливаться газы;
• объем силикатного расплава должен превышать некоторую минимальную величину, достаточную для образования пор заданного объема.
Условия размягчения керамических масс. Механизм перехода глин в пиропластическое состояние большинство исследователей представляют следующим образом. В первый период нагрева от 20 до 200оС происходит удаление свободной и физически связанной воды. При температуре 400—600оС начинается и при температуре 800—900оС заканчивается дегидратация глинистых минералов. Структура безводных глинистых минералов сохраняется до температуры 800—1000оС. При дальнейшем нагреве образуются разнообразные кристаллические фазы (шпинель, муллит и пр.). Ряд исследователей приводит данные, согласно которым при обжиге монтмориллонитов, богатых оксидами железа, натрия и калия, кристаллизации муллита и шпинели не происходит. В таких системах уже при температуре 700—800оС появляется жидкая фаза за счет наиболее легкоплавких эвтектик и соединений. Количество жидкой фазы непрерывно увеличивается за счет как появления при более высокой температуре все новых и новых эвтектик, так и взаимодействия уже образовавшейся жидкой фазы с кристаллическими составляющими. Система при этом обогащается расплавом переменного состава. С появлением определенного количества жидкой фазы материал приобретает способность пластически деформироваться. Пиропластическая масса, в состав которой входят в том числе твердые, нерастворившиеся компоненты, приобретает подвижность, а затем и текучесть. Такая
www.rifsm.ru научно-технический и производственный журнал fö
40 июнь 2010 ШГ^ШЫ *
масса при возникновении газовой фазы с определенным давлением способна вспучиваться.
Глины и стеклосодержащие материалы (золы и шлаки ТЭС и пр.) не имеют определенной температуры плавления. Кристаллическая решетка разных минералов, содержащихся в глине, разрушается в интервале температуры, внутри которого происходит уменьшение кристаллической и нарастание жидкой фазы и переход материала из твердого состояния в жидкое. Этот интервал принято называть интервалом размягчения, а в технологии керамзита — интервалом вспучивания. Верхний его предел — температура, при которой пироплас-тическая масса из-за низкой вязкости не способна удерживать в своем составе газообразную фазу. Нижний предел — температура, при которой определенная часть твердой фазы перешла в жидкоподвижное состояние, в нем возможно образование пор под давлением газовой фазы. Чем шире интервал вспучивания, тем благоприятнее условия для формирования пористой структуры. Наоборот, при коротком интервале технические трудности вспучивания могут оказаться непреодолимыми.
Важнейшими характеристиками алюмосиликатного расплава являются вязкость и поверхностное натяжение.
Вязкость силикатных расплавов. Для перевода кристаллического вещества в стеклообразное состояние необходимо его расплавить, а полученный расплав затем переохладить. Отвердевают в виде стекол при понижении температуры лишь те переохлажденные жидкости, вязкость которых быстро и непрерывно возрастает на много порядков, например от нескольких Пас до 1014 Па-с. Вязкость расплавов — главный фактор, характеризующий их способность переходить в стеклообразное состояние. Именно высокая вязкость в интервале температуры кристаллизации является основной, хотя и не единственной причиной, предопределяющей склонность расплавов застывать в виде стекла.
При получении пористых заполнителей алюмосили-катные расплавы в зависимости от температуры, химического состава и кристаллизационных свойств могут находиться как в истинно жидком, так и в структурированном состоянии.
Согласно Б.К. Демидовичу вспучивание пеностекла происходит при вязкости пеносиликатного расплава порядка 105 Па-с. Измерение вязкости он проводил на ротационном вискозиметре. Вязкость невспученного силикатного расплава при температуре вспучивания составляла 106 Па-с. По М.П. Элинзону вспучивание доменных шлаков происходит при вязкости расплавов порядка 20—1000 Па-с.
Большинство исследователей вязкость легкоплавких вспучивающихся и невспучивающихся глин, зол и шлаков определяли на вискозиметре «ОРГРЕСС». Исследования, выполненные на базе ЗАО «НИИКерамзит», показали, что на вискозиметре «ОРГРЕСС» можно зафиксировать вязкость пиропластического материала только в том случае, если она превышает величину 108 Па-с. Более низкие значения вязкости получены экстраполяцией кривых вида п = А-ехр(В/Т) в область более высокой температуры. Анализ экстраполированных данных позволил В.В. Еременко, С.П. Онацкому, Л.Л. Волчеку и ряду других исследователей утверждать, что вспучивание гранул керамзита и его аналогов происходит в интервале температуры, которому соответствует интервал вязкости расплава 107—108 Па-с.
Предложен ряд как теоретических, так и эмпирических формул, выражающих зависимость вязкости силикатных расплавов от химического состава, однако ни одна из них не может считаться удовлетворительной для широкой области температуры и составов. Известно, что кремнезем и глинозем повышают вязкость; оксиды
натрия и калия, наоборот, ее понижают. Влияние СаО сложно: при температуре ниже линии ликвидуса СаО повышает, а при более высоких температурах понижает вязкость расплава; оксиды магния и железа понижают вязкость. Согласно С.П. Онацкому вязкость расплава повышается в следующей последовательности: ^ К^Ю2 ^ FеОxSiO2 ^ МnОxSiO2 ^ МgОxSiO2 ^ СаОxSiO2 ^ А12О^Ю2 [5].
Вязкость значительно снижается в восстановительной среде, а также при распаде ассоциированных комплексов или их диссоциации. Большое влияние на вязкость оказывает смачивающая способность компонентов.
Поверхностное натяжение. Важную роль при образовании ячеистой структуры вспученных материалов играют развивающиеся на границах твердой, жидкой и газообразной фаз поверхностные явления, характеристикой которых служит поверхностное натяжение, выражающее работу, необходимую для создания 1 см2 новой поверхности расплава.
Поверхностное натяжение зависит от вида и соотношения основных фаз, а также от примеси поверхностно-активных веществ, например С, Сг2О3, WО3 и др. Наличие в глинах поверхностно-активных веществ или специальная их добавка снижает поверхностное натяжение на десятки процентов. Появление и расширение пузырьков газа при вспучивании глин связаны с образованием огромного количества новых поверхностей.
Возникшие в расплаве зародыши пузырьков газа способны увеличиваться в размерах только после достижения определенного критического радиуса. При этом их существование в расплаве определяется выражением:
Р = Р0 + 2у/г,
(3)
где Р — давление газа внутри пузырьков, Па; Ро — давление в окружающей атмосфере, Па; г—радиус пузырька, м; у — поверхностное натяжение Н/м.
Таким образом, в пузырьке действует дополнительное давление, которое равно:
АР = 2у/г.
(4)
Согласно С.П. Онацкому [6] поверхностное натяжение алюмосиликатного расплава при температуре 1100—1200оС для различных глин равно: ст = 0,337—0,365 Н/м. По Аппену [1] поверхностное натяжение силикатных расплавов находится в пределах от 0,22 до 0,42 Н/м.
Образование газовой фазы при вспучивании гра^л.
Экспериментальное изучение состава газовой фазы во вновь вспученных гранулах керамзита проводили С.П. Онацкий, А.Н. Рязанцев, В.В. Еременко, Б.В. Шаль, А.В. Жуков, Г.И. Книгина и многие другие исследователи. Несмотря на некоторое различие, применяемые методики близки друг к другу. Их основная сущность сводится к отбору газов из вспученных гранул и последующему анализу химического состава газов с помощью хроматографа.
Большинство исследователей в составе газов пор керамзита обнаружили СО, СО2, SO2, Н2О (пары воды), О2 и Указанные составляющие газовой фазы могут быть продуктами следующих реакций:
Ст + СО2(г) : 2Ст + О2(г) = Ст + 02(г) =
2СО 2СО
(г); (г);
СО
2(г);
Ст + Н2О2(г) Ст + 2Н2О(г) =
СО2(г) + Н2(г) =
= СО(г) + Н2(г);
СО2(г) + 2Н2(г); = СО(г) + Н2О(г);
Fe3O4x + Ст = 3FеОx + СОг
(5)
(6)
(7)
(8) (9)
(10) (11)
научно-технический и производственный журнал www.rifsm.ru
® июнь 2010 41
FeO„ + Ст = FeT + СОг
(12)
Na2S04x + Ст + S102X = Na2Si03x + СО(г) + SÜ^; (13) СаСО3 = СаОт + СО2(г); (14)
2SO3r + CT= 2SO2r+ CO2r. (15)
Проверка осуществимости данных реакций производилась с помощью изобарно-изотермического потенциала. Термодинамические расчеты показывают, что самопроизвольное течение реакции (5) возникает при достижении системой температуры 1000°К (727оС) и выше; реакция идет с поглощением тепла. Термодинамическая вероятность протекания реакций (6) и (7) велика на всем рассмотренном температурном интервале (от 600 до 1400оК). Самопроизвольное течение реакции (8) начинается с температуры, близкой к 1000оК, а реакции (9) — с температуры, близкой к 1600оК (примерно 1327оС). Реакции (5)—(8) осуществимы, если имеется доступ печных газов к внутренним частям гранул. В хорошо вспученных гранулах такая возможность исключена. Поэтому газы, возникающие по реакциям (5)—(8), не участвуют во вспучивании гранул особо легкого керамзита.
Появление О2 и N2 в порах охлажденного керамзита, по всей вероятности, вызвано их диффузией в гранулы из внешней среды (печного пространства).
Поскольку формирование пористой структуры искусственных заполнителей заканчивается при температуре ниже 1300оС, реакцию (9) можно не рассматривать как потенциально возможную. Реакция (10) протекает при температурах ниже 600оС с поглощением тепла, т. е. она является эндотермической. Приращение энтальпии в интервале температуры 600—1500К составляет 25—40 кДж/моль. Диссоциация карбонатов проходит при температуре 880—950оС. Продукт этой реакции (СО2) несомненно участвует во вспучивании гранул гранулированного пеностекла (вспучивание идет при температуре 800—950оС). Однако участие этих газов во вспучивании керамзита маловероятно.
В присутствии углерода реакции (11) и (12) могут проходить при температуре существенно ниже температуры появления расплава. Однако более интенсивно они идут при температуре вспучивания гранул за счет прямого взаимодействия расплавов Fе3О4x и FеОX с твердым углеродом.
Термодинамический анализ взаимодействия углерода с сернокислым натрием (реакция (14)) выполнил Б.К. Демидович [3]. Термодинамическая вероятность реакции (15) велика на всем рассматриваемом температурном интервале.
Таким образом, термодинамические расчеты показывают, что основными реакциями, дающими газы, которые участвуют во вспучивании гранулированного пеностекла, являются реакции (13)—(15). Во вспучивании гранул керамзита участвуют продукты реакций (11)—(13) и (15) и при определенных условиях — продукты реакций (8) и (10). Газообразными продуктами указанных реакций являются: СО, СО2, Н2 и Н2О. Помимо этих газов в порах гранул могут присутствовать азот и кислород, поступающие в печь вместе с дымовыми газами, что и было обнаружено некоторыми учеными.
Механизм вспучивания гранул керамзита. Возникшие в расплаве зародыши пузырьков газа способны увеличиваться в размерах только после достижения определенного критического радиуса.
Поверхностное натяжение силикатного расплава можно рассчитать по формуле Аппена:
ризующая поверхностное натяжение г-го оксида в расплаве, Н/м.
Поверхностное натяжение при температуре 1200оС, рассчитанное по формуле (3), составляет 0,375 Н/м, что близко к значениям, полученным различными исследователями для аналогичных материалов (стекол, шлаков).
Для того чтобы пузырек не «захлопнулся», давление в нем должно быть не меньше Р = Рат + АР, где Рат — атмосферное давление. Увеличение пузырька начинается после поступления в него новых порций газов, образующихся в результате химических реакций взаимодействия газообразователей с расплавом. При неизменном поверхностном натяжении возникающие в расплаве пузырьки газа с радиусом меньше критического не могут расширяться и производить эффект вспучивания. Если же поверхностное натяжение будет уменьшено, то эти пузырьки начнут быстро увеличиваться в размерах, которые превысят критический радиус и окажутся эффективными для вспучивания. На образование пузырьков газа во вспучивающихся массах существенное влияние оказывают фазовый состав среды и смачиваемость кристалликов графита. Известно, что внутри гомогенных жидкостей пузырьки газа не образуются. Содержащиеся в них газы растворяются или полностью удаляются в процессе нагревания. Чтобы при бесконечно малом радиусе в момент зарождения мог образоваться пузырек газа, начальное его давление должно быть бесконечно большим. Поэтому в расплавах газы скапливаются и задерживаются только в закрытых порах или на поверхности частиц твердых фаз, каковыми могут быть, например, гидрофобные частицы графита. Чем слабее эти частицы смачиваются, тем лучше будут условия для образования и накопления пузырьков. При совершенной смачиваемости твердых частиц расплавом размер пор сокращается и активными окажутся лишь те из них, радиус которых выше критического.
Специальными экспериментами В.Т. Титовская [7] установила, что у вспученных гранул керамзита поры минимального размера имели радиус 10-7м. Можно допустить, что пузырьки меньшего размера «захлопнулись», а большего — увеличились под влиянием дополнительного давления. Диаметр пузырька (С = 10-7 м = 0,1 мкм) можно принять за минимально возможный (критический). Тогда критическое давление газов в пузырьке С = 1-10-7м по формуле (3) будет равно:
Рк
101325 + 2-0,375/1-10-7 = 7601325 Па.
Это давление примерно в 7 раз больше атмосферного. По данным Титовской, в керамзите объем пор с критическим радиусом составляет 0,5—3%. Как было показано выше, желательно, чтобы наибольший диаметр пор у гранул пористого заполнителя не превышал 1 мм (г = 0,5 мм). Давление газов в порах диаметром 1 мм равно:
Рк
101325 + 2-0,375/0,5-10-3 = 102825 Па,
т. е. оно не очень отличается от атмосферного.
Среднее расчетное давление газов в порах в момент вспучивании составляет примерно 550000—650000 Па (5,5—6,5 атм). После охлаждения гранул давление в порах уменьшится и, считая, что размер пор не изменяется, согласно закону Шарля (при температуре 25оС) оно будет равно:
У = 2kyh
(16) Р298 = РШ3-(Т298/Т1473) = 600000-(298/1473) = 121385 Па,
где к1 — содержание г-го оксида в расплаве в молярных долях; у/ — парциальная молярная величина, характе-
где Р298 и Р1473 — давления газов соответственно при температурах 298 К (25оС) и 1473К (1200оС); Т298 и Т1473 -
www.rifsm.ru научно-технический и производственный журнал fö
42 июнь 2010 ШГ^ШЫ *
температура соответственно после охлаждения гранулы и в момент ее вспучивания, К.
Это давление превышает атмосферное (при нормальных условиях) в 121385/102325 « 1,2 раза.
Опыты И.А. Иванова и Н.И. Макридина подтверждают, что гранулы керамзита и других пористых заполнителей находятся в напряженном состоянии [8]. Видимо, главная причина этого явления — остаточное давление газов внутри пор.
Необходимо отметить, что возникновение начальных пор возможно не только благодаря процессам спекания первичных твердых (кристаллических и аморфных) частиц на первой стадии термической обработки гранул. Оно возможно и в расплавленной системе на границе раздела между зернами графита и расплавом.
Подытоживая изложенное, можно резюмировать следующее:
• основными источниками газов, участвующих во вспучивании пористых заполнителей типа керамзита, являются реакции взаимодействия графита с ионами железа и серы, входящими в состав алюмо-силикатного расплава;
• Fe3O4x и FeOx входят в силикатный расплав в виде катионов, связь которых с кислородом носит гетеро-полярный характер. Величина энергии этой связи существенно ниже ковалентной связи катионов Si4+ и А13+ с кислородом. Если принять, что единственным источником образования газов является реак-ция(11), можно рассчитать начальное количество углерода и оксида железа, необходимое для вспучивания гранулы, например шлакозита:
Fe3O4x + Ст = 3FeOx + СОг
226 12
210
28
22,4 дм3/г.
Во втором ряду приведены молярные массы, а в третьем — молярный объем СО, который, собственно, и производит работу вспучивания.
Плотность расплава примем равной 2,5 г/см3, а плотность вспученной гранулы шлакозита рш = 0,333 г/см3. Пористость такой гранулы равна П = 87,7%. Гранула шлакозита диаметром 2 см имеет объем Угр = 4,19 см3; массу тгр = 1,4 г; объем пор
Упор = 3,67 см3.
Допустим, что после спекания объем пор в грануле равен нулю, тогда потребное количество газа для вспучивания равно 3,67-1,2 = 4,41 см3. Отсюда нетрудно подсчитать количество углерода и оксидов железа, необходимое для получения пористого заполнителя марки 250: С = 0,002 г, или 0,14%; Fe3O4 = 0,041 г, или 3%; • еще больший выход газообразных продуктов образуется при взаимодействии углерода с серосодержащими элементами в расплаве, например по реакции (15).
Безусловно, часть газов удаляется из гранул, особенно в период, предшествующий образованию в них пи-ропластического расплава. Кроме того, часть зерен углерода, особенно переосажденного — сажистого, адсорбируется на стенках пор, не удаляется даже при очень высокой температуре и поэтому не участвует в реакциях с образованием газов. Эту часть сажистого углерода можно вычислить. Для среднего размера поры в грануле, равного 1 мм, и удельной поверхности сажистого углерода Sу = 100000 см2/г при условии, что зерна графита располагаются на поверхности поры в один ряд, количество графита в грануле равно 0,12% от массы гранулы. По нашим экспериментальным данным, совпадающим с результатами экспериментов С.П. Онацкого и В.В. Еременко, содержание остаточного углерода в гранулах керамзита составляет 0,1—0,3%.
Выводы
1. Для получения особо легких пористых заполнителей марок 250 и ниже необходимо применять глины монтмориллонитового состава или стекловидные отходы промышленности типа боя строительного или тарного стекла, шлаков жидкого удаления ТЭС и разновидности зол с малым содержанием несгоревших угольных частиц.
2. Кристаллическая фаза снижает прочность особо легких заполнителей независимо от периода ее возникновения в технологическом процессе.
3. Для средних режимов термической обработки гранул керамзита разработаны рекомендации по выбору сырья заданного химического состава, при котором обеспечивается наименьшая вероятность кристаллизации расплава и стекловидной составляющей керамзита.
4. Произведены термодинамические расчеты реакций, при реализации которых потенциально возможно образование газообразных продуктов. Расчетами и теоретическим рассмотрением механизма реакций доказано, что основными газообразными продуктами, участвующими во вспучивании керамзита, являются СО, СО2, Н2 и Н2О, образовавшиеся в результате реакций (11)—(13) и (15), и при определенных условиях — продукты реакций (8) и (10); газы, участвующие во вспучивании гранулированного пеностекла, образуются по реакциям (13)—(15).
5. Вспучивание гранул (керамзита и гранулированного пеностекла) происходит при вязкости расплава или пиропластической массы при вязкости П = 106—108 Па-с. Вспучивание начинается с накопления газообразных продуктов реакций в порах, образованных на стадии спекания твердых частиц или созданных благодаря реакциям взаимодействия углерода с ионами железа или серы, входящими в состав расплава.
Ключевые слова: керамзит, легкий пористый заполнитель, термическое сопротивление, монтмориллонитовые глины, вспученная гранула.
Список литературы:
1. Аппен А.А. Химия стекла: монография /А.А. Аппен. Л.: Химия. 1974. 351 с.
2. Горлов Ю.П., Меркин А.П., Устенко А.А. Технология теплоизоляционных материалов. М.: Стройиздат, 1980. 399 с.
3. Демидович Б.К. Пеностекло: монография. Минск: Наука и техника, 1975. 247 с.
4. Максимов Б.А., Коренькова С.Ф., Петров В.П. Влияние кристаллизации на свойства шлакозита // Изв. выс. учебных заведений. Строительство и архитектура. 2004. № 4. С. 61-65.
5. Онацкий С.П. Производство керамзита: монография. М.: Стройиздат, 1987. 333 с.
6. Петров В.П. Пористые заполнители для конструкционно-теплоизоляционных бетонов // Бетон и железобетон в третьем тысячелетии: материалы III международной научно-практической конференции. РИЦ РГСУ. Ростов-на-Дону. 2004. Том 2. C. 481-490.
7. Титовская В.Т. Исследование формирования структуры керамзитового гравия // Строит. материалы. 1977. № 9. С. 30-33.
8. Иванов И.А., Макридин Н.И., Гучкин И.С. О физических параметрах деформативного состояния гранул керамзита и бетона на его основе. Структура, прочность и деформация легкого бетона. Материалы координационного совещания. М: Стройиздат, 1973. С. 213-222.
■f: ■ научно-технический и производственный журнал www.rifsm.ru
Ы -- - ® июнь 2010 43
